Литература -->  Водородные ионы в производстве 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 [ 87 ] 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159

щели и мелкие углубления в улье и заливают трупы насекомых, забравшихся в улей; с примесью пчелиного В. пчелы употребляют его на заграждения в летке для защиты от врагов. Прополис собирается пчелами с растений-из жирного масла, или бальзама, цветочной пыльцы. Состав прополиса изменчив, чем, вероятно, и объясняется разногласие старых и новых исследователей по этому вопросу (табл. 3). Прополисо-вый бальзам растворяется в горячем петро-лейном эфире и 70%-ном этиловом спирте;

Табл. 3.-С равнительный анализ двух проб прополиса (в %).

Составные части

Проба I

Проба II

Пчелиный воск.......

15-16

Прополисовая смола ....

65-70

43,6

Прополисовый бальза.м . . .

ОК. 5

Летучие вещества (эфирные

масла и вода) .......

Загрязнения........

ЭТО светлая, от золотисто-желтой до коричнево-красной, сильно ароматическая жидкость сиропообразнойконсистенции; кислотное число его 112, а число омыления 173,8; в его составе указывалось содержание коричной кислоты и ванилина; выход бальзама 3-11%; прополисовая смола, черно-бурая тестообразная масса с t°ru.. 67°, нерастворима в горячем петролейном эфире и растворима в 96%-ном спирте. После многочасового нагрева при 101° она получает по охлаждении консистенцию твердого бальзама. С ледяной уксусн. кислотой и 1-2 каплями серной кислоты она дает через нек-рое время красное окрапшвание. В составе смолы указано содержание 20% дубильных веществ и резенов (пропорезен, а-пропорезен, 9-про-порезен). Прополисовый В. имеет константы нормального пчелиного воска. В технике прополис применяется для изготовления лака, прививочной древесной замазки, благовонных курений, а в народной медицине- как пластырь и для закрытия ран. Прополи-совым лаком русские кустари кроют деревянную посуду, в к-рую после этого можно наливать даже кипяток. С этою целью прополис промьшается в теплой воде с примесью серной-кислоты; затем 2 ч. прополиса вместе с 1 ч. пчелиного воска кладут в 4 ч. горячего топленого льняного масла, предварительно прогретого в печи в течение 14-- 20 дней, но без кипения. Деревянная посуда погружается на 10-15 минут в горячий состав, затем охлаждается и полируется шерстяной тряпкой.

Шеллаковый В. Извлекается из шеллака (см.) парами спирта. Содержание этого воска изменяется в зависимости от происхождения шеллака. По Чирху и Фармеру (1899 г.), оно равно 6%; по данным Г. Бер-ри, оно составляет 3,0-6,5% для естественного шеллака. Шеллаковый В. нерастворим в воде и холодном этиловом спирте. Он представляет собой сложный эфир спирта с t°nл. 80-82° и кислот: лаккериновой и, вероятно, мелиссиновой с t°rui. 74-76°. Самайаджула (Samayajula) в 1924 г. установил микрохим. анализом для В. от шеллакопроизводящих

т. Э. т. IV.

насекомых Shorea tabura Roxb. значение йодного числа 9,5-10,6 и числа омыления (4 часа) 79,9-81,0. Гупта (1924 г.) в составной части шеллака (от Lakshadia raysorensis), растворимой в эфире, нашел мирициловый спирт, смесь пальмитиновой и миристиновой кислот, ненасыщенную моногидроксикисло-ту Cj5H28(OH)COOH и эритролаккаин. Шеллаковый В. применяется для восковых составов, напр. для паркетного и мебельного В.

Китайский В.-выделение насекомого Coccus ceriferus или С. pela, водящегося на Fraxinus chinensis; по наружному виду походит на спермацет, желтовато-белого цвета, состоит гл. образ, из церилового эфира церотиновой кислоты CgeHsiOg- CzeHjj, уд. веса-от 0,926 до 0,970; 1°пл.-от 80,5 до 83°, число омыления-от 80,4 до 93, % жирных кислот 51,54, а.лкоголей около 49%. В Китае и Японии употребляется для фабрикации свечей, полировки мебели и кожи и аппретуры бумаги. В виду широкого потребления в Китае, в Европу привозится в очень небольших количествах.

Растительные В. Растительные воски весьма распространены в царстве растений и б. ч. относятся к настояпщм воскам, т. е. имеют главной составной частью сложные эфиры высокомолекулярных кислот и одноатомных спиртов; они растворяются в горячем спирте (отличие от жиров и масел). Растительные В. химически и физически близки к пчелиному В.,но имеют более высокую t°ns., бб.льшую твердость при обыкновенной ° и ббльшую хрупкость. По внешнему виду растительные В.-желтоватые, зеленоватые, сероватые или бурые массы, обладающие иногда слабым приятным запахом; по очистке они получают белый или почти белый цвет. Относительное содержание растительного В. в растении ничтожно и не превышает обычно 1-2% по отношению к тем частям растения, из которых он непосредственно добывается. В связи с технически ценными свойствами воска это обстоятельство ставит перед техникой насущную задачу-исследовать все возможные источники растительного воска, не пренебрегая даже теми, к-рые в настоящее время имеют лишь научный интерес, и найти каждому роду растительного В. наиболее соответствующее применение; если тот или другой вид В. окажется технически интересным, он, вероятно, мог бы быть получаем в качестве побочного продукта при других производствах. Тем не менее такое изучение В., технич. добывание и использование его- еще дело будущего. Правда, типичный представитель этого класса-пчелиньп? В.-известен с незапамятных времен, но другие В. в небольшой части стали достоянием техники лишь недавно и в большинстве случаев не вошли еще в ее кругозор. Даже те растительные В., которые усвоены местной промышленностью отдельных стран, не доходят до европ. рынков и истребляются на местах для целей освещения. Приведенная ниже сводка известных растительных В., составленная гл. образом по Визнеру, имеет задачей очертить границы возможного воскового хозяйства; она может дать толчок к дальнейшему систематич. обследованию применений растительного воска в технике. В настоящее



же время из перечисленных ниже 40 видов растительного воска техникой усвоены лишь карнаубский и, до известной степени, канделилльский и пальмовый. В сводке приведены названия тех растений, из которых добывается воск.

1. Aizoaceae. Из листьев Mesembrianthe-mum expansum L. и М. tortuosum L. (хру-стальника) выделен воск, содержащий, между прочим, углеводород мезембрем CagHge с t°rui 68-69° и спирт меземброл Сз1Нв40 или СзоНбоО с Гпл. 73-74°.

2. Araliaceae, аралиевые. В. получается из листьев Trevisia sundaica Miqu.

3. Balanophoraceae. В. баланофора, ба-ланофорин. Уд. в. при 15°-0,995 (Шедлер), Ь°пл. около 100°; вываренный водой он представляет серо-желтую массу, а экстрагированный эфиром-имеет окраску и консистенцию пчелиного; в спирте растворяется незначительно, в эфире-легко; растворяется на холоду в концентрированной серной к-те и выпадает из нее без изменения при разбавлении раствора водой. Производящие воск растения-бесхлорофильные паразиты, паренхимные клетки которых почти сплошь пропитаны воском, так что растение, будучи подожжено, горит светящимся пламенем. Один из воскопроизводящих видов, Bala-nophora elongata, растет на о-ве Яве. Здесь измельченным в кашицу растением обмазывают тонкие бамбуковые палочки, которые после просушки применяют в качестве светильников. Другой промышленный вид- Langsdorffia hypogaea Mart.-распространен в Ю. Америке (Новая Гренада); растения в высушенном виде поступают целиком на рынок и применяются для освещения. На европейский рынок ни В. баланофора, ни производящие его растения не поступают.

4. Bixaceae. В. из листьев Bixa Orellana L. (ор.яеанского дерева, или орлянки настоящей)-представляет смесь В. и жира.

5. ВошЬасасеае, баобабовые. H3Eriodend-гоп anfractuosum D. С. (хлопчатого, также сырного дерева) и капока спиртом и бензолом извлекается около 5% голубовато-красного воска со своеобразным запахом, )?°пл. 24°, кислотным числом 60 и числом омыления 170. В этом В. найдены к-ты: пальмитиновая (15% от жирных кислот), линолевая (38%), масляная (60%), очень немного ли-ноленовой и спирты: фитостерин и мелис-силовый. Подобный же В. найден в Bombax malabaricum.

6. Compositae, сложноцветные. Из корня Taraxacum officinale L. (одуванчика) получается В., в котором содержится особый сте-рин тараксастерин CagHgO с t°rui. 221-222° и гомолог его, затем к-ты: пальмитиновая, масляная, мелиссиновая, церотиновая.

7. Coniferae, хвойные. Из хвои Juniperus sabina L. (казацкого можжевельника), Juniperus communis (обыкновенного монтевель-ника), Picea excelsa (обыкновенной ели), Pinus silvestris (обыкновенной сосны). Thuja occidentalis (западной туйи) получается В., в котором можно выделить сложные эфиры и свободные кислоты, с кислотным числом 25 и числом омыления около 230. При омылении возникают только вещества кислотного характера.

8. Cucurbitaceae, тыквенные. В. получается с листьев Bryonia dioica (переступня).

9. Empetraceae, ворониковые. В., получаемый с листьев Empetrum nigrum L. (вороника, или голубинца), состоит главн. обр. из сложного эфира церотиновой кислоты и церилового спирта.

10. Ericaceae, вересковые. В. получается из листьев Vaccinium vitis idaea L. (обыкновенной брусники).

11. Euphorbiaceae, молочайные. На коре Jatrophus curcas (Curcas purgans Endl.) находится В., состоящий из сложи, эфира мелис-синовой к-ты и мирицилового спирта, а также свободного спирта. Более важное значение имеет распространенное в Мексике и южн. Калифорнии растение Pedilanthus pavonis Boas, имеющее на ветвях налет, из к-рого добывается т. н. канделилла или к а н-делилльский В. Он получается либо соскабливанием, либо вывариванием ветвей в воде, либо, наконец, при помощи растворителей, что дает вдвое или втрое больший выход. В общем, воска при вываривании получается 2-3%. С 1га ежегодно получают от 1,25 до 5 m В. Канделилла-сырец непрозрачен, несколько хрупок, сер, грубозернист. Очищенный В. имеет цвет от бурого до красноватого. Для осветления требуется значительная прибавка парафина. Уд. вес 0,95-0,99; 1°пл. сырца 80-92°, очищенного 67-82°; показатель преломления при 70°

Мд = 1,456; кислотное число около 10-20,

число омыления около 50-65. В. содержит 65-75 % неомыляемых (стерины и углеводороды), из которых углеводородов ок. 50%. Канделилльский воск стал известен в промышленности с 1907 года. В Мексике он употребляется для производства свечей. Во многих применениях он служит заменою карнаубского воска.

12. С листьев бразильской пальмы Сорег-nicia cerifera Mart, (другое название-Corypha cerifera L.) добывается В. под названием карнаубского или цеарово-г о. Молодые листья растения покрыты сухим пепельного цвета и приятного запаха порошком В., к-рый легко стряхивается или сдувается. Впоследствии образуются плотные корочки, до 5 мм толщиною, состоящие из скоплений восковых призматич. или цилиндрич. столбиков, нормальных к поверхности листа. Для получения В. пользуются преимущественно самыми молодыми листьями. Сбор происходит в течение полугода, дважды в месяц. Листья срезаются (один туземец срезает в день до 1 ООО листьев, при чем высота ствола пальмы-до 12 м), раскладываются на цьшовках, и В. снимается с них щетками, обмолачивается палками и, наконец, соскабливается ножами. После этого воск сплавляют в горячей воде. При ка-. ждом сборе с одной пальмы срезается 8 листьев, а всего за год 96 листьев, дающих 1,8 кг В.; по другим данным, для получения 1,8 кг В. требуется от 240 до 600 листьев. Применяется также выварка листьев в горячей воде. Карнаубский воск поступает на рынок неправильными кусками, величиною с кулак. Цвет его-от желтого до тем-носерого, смотря по сорту (табл. 4).



Табл. 4.-Ц вет ра.з личных сортов кар-наубского воска.

Сорт

Цвет

Flor.....

Primeira . . .

Medina....

Gorduosa . . Arenosa . . .

Правильный желтый

До темножелтого, с меньшими загрязнениями

От слабо желтоватого до светлосерого

Жирный, от темносерого до черного Песочный, от светлосерого до темносерого

В Германии на рынке встречаются только два сорта: жирно-серый и courant grau. Слишком светлый карнаубский воск ненатурален: он содержит продукты омыления и бо.яьшое количество парафина. В тонк. слоях карнаубский воск просвечивает. Он отличается твердостью и хрупкостью, так что без труда измельчается в порошок; запах слабый и очень характерный. В обычных органических растворителях при комнатной t° растворим очень мало; 1°пл. свежего В. 83- 85°, а затем повышается до 90°; Р каплепаде-

ния 80,5-82°; 0,998-0,999, а d! 0,860.

Электропроводность карнаубского В. изменяется с возрастанием <° след. образом:

Темп-ра 0° 20° 40° 60° 80° 100° 120° 140° 160°

Электро-

проводн.

в 10 MO-ci 14,5 28,0 55,6 85,5 100 175 316 520 1090

Диэлектрич. коэфф. карнаубского воска при 40° равен, примерно, 2,30; с повышением темп-ры он растет до 2,65 (при 65°), а затем при 100° снова падает до начальной величины; кислотное число 0,3-8; число омыления 5-13, ацетильное число 51-60, йодное число (по Вийсу) 5-13, показатель преломления, измеренный при 80° и пересчитанный на 40°, 1,4692-1,4717. Карнаубский В. содержит до 48 % нирных к-т и до 35 % неомыляемых; состоит гл. обр. из сложного эфира церотиновой к-ты и мелиссилового спирта, свободного ме.писсилового спирта, церотиновой к-ты, спиртов: церилового CaeHjiO и двухосновного HasCgsOa с Vfui. 103,5°, карнаубо-вой к-ты С24И482 с tnji. 72,5° и оксикислоты Сг1Н420з. Вся годовая добыча карнаубского В. оцнивается в 4 000-6 200 т, при чем в Германию до 1914 года ввозилось 1 700 т. Главные рынки: Форталецца, Рио-де-Жанейро, Реснфе-де-Пернамбуко, Бахиа. Воск свозится сюда в тюках по 15 кг и здесь упаковывается в джутовые мешки по 80-100 кг.

Применение карнаубского воска основано на его способности даже при сравнительно малых присадках к другим восковым составам повышать их. твердость, 1°пл. и блеск и задерживать процесс кристаллизации. Карнаубский воск широко применяется при производстве аппретур для кожи, мастик для вощения и политур, граммофонных пластинок, восковых мыл, .свечей.

13. Из млечного сока восконосной смоковницы (Ficus ceriflua, F. variegata, F. su-bra-cemosa), растущей на западной и центральной Яве, Суматре и Цейлоне, добьтается г оданговый, или гонданговый, В. Жирный млечный сок после сгущения на огне и промьшки водою превращается в твер-

дый воск и поступает в продажу под названием яванского, или смоковничного В. (cire de figuier). На родине он применяется для выделки свечей. До европ. рынков яванский В. не доходит. Яванский растительный воск-серого или красновато-бурого цвета, внутри почти розово-красного, а также желтоватого, очень хрупок и легко раздробляем. Уд. вес при 15° 0,963 (Визнер) или 1,015 (Гресгоф и Сакк); при 45° он размягчается, при 50° имеет консистенцию сиропа, при 61° плавится (по другим данным при 56-57°). В кипящем этиловом спирте он растворяется не вполне; в эфире и амиловом спирте растворяется, хотя и не вполне; растворим в терпентине, бензине, бензоле и хлороформе; не растворяется в сероуглероде. При варке с калиевою щелочью обесцвечивается, но не переходит в раствор. Из части, растворимой в спирте, выделены фикоцериловая кислота CjjHgeOa с Ь°пл. 57° и фикоцериловой спирт CHagO с 1°пл. 128°. Деструктивная перегонка яванского воска дает уксусную и пропионовую кислоты и маслянистый погон, содержащий бесцветный флуоресцирующий углеводород СцНав с Гпл, 55°, кристаллич, к-ту Ci2H240j и кристаллич, спирт С44Н88О с 1°пл. 51°, С у-матранский В, (Getah Lahre) подобен яванскому; применяется для производства свечей. Австралийский смоковничный В, (от Ficus rubiginosa и F. macrophylla) содержит сложный эфир уксусной кислоты и фико-церилового спирта с <°пл. 114°.

14. Gramineae, настоящие злаки. Воск из Saccharum violaceum Thuss. - церозин, весьма стоек против калиевой щелочи; Гпл. перекристаллизованного из горячего спирта

182°, удельный вес Х) -0,961. Этот В. возбуждает большой промышленный интерес, т. к. он мог бы заменять карнаубский. В. от Saccharum officinale (сахарного тростника) может добьшаться по способу Винберга как побочный продукт при производстве тростникового сахара. Содержит первичный спирт СзоНбвО) неизвестное вещество CjsHegO и др.

15. Lauraceae, лавровые. Воскообразная неомыляемая часть масла из Laurus nobi-lis L. (лаврового дерева) содержит эйкозан С20Н42С 1°пл. 69°, мирициловый спирт, фито-стерин и его сложный эфир.

16. Leguminosae, бобовые. Воск семенных оболочек Lupinus luteus L. (желтого Лунина) и Lupinus albus L. (белого лупина) содержит л у п е о Л С2вН420 с t°nA. 204-205°.

17. Linaceae, леновые. Из пыли, получаемой при обработке лубяных волокон Linum usitatissimum (посевного льна), петролей-ным эфиром извлекается до 10% В. от желтого до желтовато-бурого цвета, с матовым скорлуповатым изломом и сильным льняным запахом. На холоду В. xpynoxi, а при t° руки разминается.Перекристаллизацией из бензина получается кристаллич. В, с <°пл.61-62° и уд. в. при 15° 0,908. Он легко растворяется в обычных органич.растворителях,.трудно- в хлороформе и только отчасти-в этиловом спирте. Из необработанных льняных волокон извлекается 2-3% бурого воска, уд. веса при 15° 0,998, с Гпл. 68-70°, кислотным числом 23-24, числом омыления (через



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 [ 87 ] 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159