Литература -->  Водородные ионы в производстве 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 [ 85 ] 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159

и отливают в пластинки или стружки, к-рые выставляют до обесцвечивания на солнце. При этом воск белится только с поверхности, поэтому его переплавляют несколько раз. Некоторые сорта воска не м. б. выбелены этим способом. Для быстрого беления, как показывают опыты, нужно совместное действие воздуха и света: при действии кислорода и озона в темноте воск не белеет, при действии же лучей солнца в присутствии озона беление заканчивается в несколько часов. В атмосфере водорода, азота, углекислого газа беление воска происходит не так совершенно, как в воздухе. Беление воска действием солнечных лучей просто, однако имеет неудобства: при заводе требуется участок свободной земли, возможны потери от ветра, беление продолжается от 20 до 50 дней. Срок отбелки значительно со-крашается, если к воску прибавить от 1 до 5% сала или скипидара. Для химич. беления были предложены: 1) перекись водорода, 2) двухромовокислыЙ калий, хромпик, КоСггО, с серной кислотой.

1. Для беления перекисью водорода воск в стружках помещают в 5-10%-ный раствор HjOj, насыщенный аммиаком или содой; беление при темп-ре 50° заканчивается в несколько дней; оно ускоряется, если к раствору Н2О2 прибавить буры. Свойства воска, беленого перекисью водорода, близки к свойствам воска, беленого на свету. 2. При белении двухромовокислым калием и серной к-той воск кладут в серную кислоту (разведенную двумя объемами воды), нагревают последнюю до кипения и затем при помешивании прибавляют небольшими порциями двухромовокислыЙ калий; всего би-хромата д. б. ок. 5% от веса воска. Жидкость оставляют кипеть несколько часов; по охлаждении снимают застывший воск и промывают его сперва очень слабой H2SO4, а затем чистой водой; при этом получается совершенно белый воск. Бихромат калия может быть заменен марганцевокисльпй к% лием (КМПО4). Помещения для склада белого воска д. б. светлыми, т. к. он при долгом лелании в темноте опять желтеет.

Уд. в. желтого В. п. 0,956-0,969, белого 0,964-0,969 при 15° (данные Антушевича- для русских сортов). Уд. в. может колебаться при отсутствии всякой примеси, например В. п. из Бразилии имеет уд. в. 0,980, а уд. в. В. п. из молодых ульев часто спускается до 0,945. Японский воск, стеариновая кислота (стеарин), вода и неорганич. вещества при прибавлении к В. п. увеличивают его уд. в.; прибавление церезина, парафина, сала понижает его уд. вес, например уд. вес смеси равных частей желтого церезина и белого В. п. равен 0,935. От прибавления смолы уд. вес воска повышается; сплав 2 ч. желтого В. п. и 1 ч. канифоли имеет уд. в. 0,997; сплав 2 ч. 01сивицы (см.) и 1 ч. воска-0,985 (Антушевич). t°nA. 60-65°; на нее оказывают влияние примеси; например сало, стеарин, парафин, японский воск ее понижают; карнаубский воск, смола, канифоль-повышают. В. п. нерастворим в воде, но растворяется в бензине, сернистом углероде и других растворителях. В спирте на холоду В. п. почти не растворяется, но кипящим

спиртом разделяется на два тела: 1) церии, растворимый в кипящем спирте (13- 16%), и 2) ми рицин, нерастворимый в спирте (87-84%); при охлалодении раствора церин выпадает в виде белого осадка. Если фильтрат после отделения церина выпарить, то получится вещество-ц е р о л е и н (4- 5%). В. п. содержит около 80% С, 13% Н и 7 % О; колебания этих чисел зависят от сорта пчелиного воска. Содеряшние С, Н и О в церине и мирицине характеризуется приблизительно теми же цифрами. Церин, ми-рицин и церолеин представляют слоясные смеси многих тел; в их состав входят свободные органические кислоты, ухлеводоро-дь} и слонгаые эфиры.

Главные составные части В. п., по Броди, Нафигеру, Швальбе, Мари, Каблукову, Гиршбергу и друг., следующие. Кислоты: пальмитиновая (CjeHgaOz) в соединении с мирициловьпи спиртом,-входит в состав мирицина; церотиновая (С26Н52О2)--белое кристаллическ. тело (1°пл. 75,5-82,5°),-главная часть церина; м е-лиссиновая (CguHgoOa) в виде свободной, а также в виде эфира мирицилового сш1р-та,-входит в состав мирицина, t°rui. 91°; маргариновая (С17Н34О2), °пл. 59°; кислоты олеинового ряда, частью свободные- в церине, частью в соединении со спиртами- в мирицине и церолеине. Нейтральные тела: мирициловый, или ме-лиссиловый, спирт (СзоНвгО) в виде эфира пальмитиновой и, может быть, мелиссиновой кислоты, - входит в состав мирицина, °пл. 85-88°; цериловый спирт (С35Н52О или CjeHjiO) в соединении с церотиновой или пальмитиновой к-тами,-в мирицине, t°nA. 78,5°; спирт состава С24Н50О или С25Н52О в соединении с лшрными кислотами,-в мирицине, t°nA. 75,5°; нормальный гепта-козан (С27Н5в), Гпл. 60°; нормальный ун-триаконтан (С31Н64), Гпл. 66°. Более детальные исследования (1923 г.) показали, что в В. п. находятся еще спирты: у н е-оцерильный (С25Н52О), монтаниловый (С29Н углеводороды: пентакозан (С2БН52), t°ru, 54-54,5°, и нонакозан (СгэНво), °пд;бЗ,5°.

Для характеристики различных сортов В. п. установлены константы: 1) *°пл. и t°3acm., 2) удельн. вес, 3) число-кислотности, 4) число эфирности, 5) число омыления, 6) отношение между числами эфирности и кислотности, 7) йодное число, 8) водородное число. Число кислотности выражает число мг КОН, требующихся для нейтрализации всех свободных кислот в 1 г исследуемого воска. Число эфирности ноказьшает число мг КОН, требующихся для омыления сложных эфиров в 1 г воска. Число омыления представляет сумму чисел кислотности и эфирности. Йодное чи-с л о-число мг иода, которое соединяется с 1 г образца воска. Водородное число показывает число см водорода (при 0° и 760 мм ртутного столба), выделившегося при нагревании 1 г воска с сухим КОН. В таблице (ст. 503 - 504) приведены константы различных сортов пчелиного воска и его составных частей.

trui. 75.5°, и боО) 1°пл. 84°;



Константы пчелиного воска и его составных частей.

Сорта или составные части воска

Числа:

Отношение меж-

% углеводородов

Уд. в.

* пл.

заст.

кислотности

эфирности

омыления

йодное

ду числами .эфирности и киспот-иости

Обыкновенный

0,959-0,970 DM

Индийск. от: Apis dorsa-

ta.....

Apis florea iiidica Bock от Tri-gona .... Ghedda-bock . Церин ....

Мирицпн . .

Церолеин . .

0,812-0,822

63,0-67

60-67° 63-fiS 62-61°

66-70,5

60,5-64°

16,8-22,0 4,4-10,2

6,1:-8,9

5,0-8,8

16,1-22,9 5,3-12,2

i 0,79 \ 3.5 75,1

71,3- 82,0

69,5- 97,8 80,3-123,8 84,0- 95,9

55,2-128,.4 75,2-103,0

{ 94,38 1 93,0 41,6

87,8-107,0

75,8-10Гз,0 84..5-180,8 90,0-102,5

73,7-160,0 81,7-110,3

7,9-11,0

4,8- 9,9 6,й-11,! 5,3- 9,2

30,2-49,6

4,48 . Г 1,92 Л 2,93 26,8

3,5-4,3 7,4-18,8

13,8-17,3

Данные таблицы показывают, что константы европейского В. п. колеблются в сравнительно узких пределах, для индийского же и для Ghedda значительно отличаются. Индийский В. п., происходяпщй от трех видов пчел, а именно Apis dorsata, Apis florea и Apis indica (преимущественно от первой), однороден по составу и редко подделывается. Он отличается от европейского лишь более низким числом кислотности и значительным содержанием церилового спирта, глав. обр. в виде эфира, в то время как в европейском В. п. содержится преимущественно мири-циловый спирт и лишь немного церилового спирта. Воск от Trigona отличается по своим качествам и составу от пчелиного.

До 1918 г. В. п. служил гл. обр. для выделки церковных свечей, при чем более 80% потребности свечных з-дов удовлетворялось ввозом. Так, в 1911 г. ими было закуплено 86,53% в 1912г.-82,56%, в 1913г.-81,8% всего В. п. Для технич. целей В. п. употребляется: при изготовлении разного рода лаков, политур, литографских карандашей, чернил, непромокаемого состава для обуви, ваксы, сапожного вара и т. п.; кроме того он входит в состав М1югих лекарственных и косметич. средств-кольдкремов, паст, помад и т. п.; наконец, он идет для приготовления искусственной вощины: для этой цели Россия потребляла ежегодно ок. 29 т В. п. В виду большого требования и довольно высокой цены воск пчелиный подвергался и подвергается подделке в довольно больших размерах; для подмеси к воску пчелиному употребляются: растительный воск, парафин и церезин.

Лит.: Каблуков И. А., О меде, воске, пчелином клее и их подмесях, М., 1927; е г о ж е. Пчелиный воск, Москва, 1925; Ильин Н. И., Мед, воск и прополис. Л., 1926; Морибель П., Анализ пчелиного воска, Москва, 1913; Зарин Э. Я., Простейшие способы исследования пчелиного воска для открытия его фальсификации. Д., 1910; Кулагин Н. М., Современное положение вопроса о русском воске, Материалы для изуч. естеств.-производ. сил России , вьш. 20, Л., 1919; Кован Т. В., Воск, его история, добывание, фальсификация, торговое значение, М., 1912; Каблуков И. и Антуше-вич И., Пчелиный воск. Руков. к качеств, и количеств, анализу пчел, воска и его подмесей, М., 1893; Антушевич И., Аналитич.-методыисследования пчелин. воска и его подмесей, М., 1891. И. Каблуков.

ВОСКИ, группа веществ, объединяемых либо по химич. составу либо по совокупности техническ. функций, обусловленных своеобразным сочетанием физических свойств. Типичным представителем этих веществ может служить воск пчелиный (см.). В химическом смысле под восками разумеются вещества, главную составную часть которых представляют сложные эфиры высших жирных кислот и одно- или двухосновных спиртов, частью алифатических, частью циклических (стерины), при чем наряду с сл слепыми эфирал1и в В. содержатся свободные жирные кислоты, свободные спирты и углеводороды. Воскообразующие жирн. кислоты характеризуются преимущественно четностью атомов углерода. Ближайшая родственная к воскам группа-жиры и масла. Между жирами и В. существуют промежуточные вещества (жидкие животные В., ворвань). В. производятся жизнедеятельностью организмов (растителыштх и животных) или же получаются преобразованием продуктов их жизнедеятельности.

Характерные химич. признаки В, Благодаря содержанию высших спиртов и отсутствию глицерина В. отличаются от жиров: 1) положительной реакцией--помутнением омыленного при кипячении со спиртовой калиевой щелочью (от добавления воды) раствора воска (высшие спирты трудно растворимы в водных растворах мыл) и 2) отрицательной реакцией-отсутствием запаха акролеина при нагревании. Однако обеим реакциям не вполне отвечают жидкие В. (спермацетовые масла) и спермацет, биологически и химически близко стоящие к жирам. В. омыляются значительно медленнее жиров (для омыления 2 г жира достаточно V4 ч., а для воска требуется не менее 1 части). Кроме того, числа омыления восков, вследствие высокого содержания неомыляемых спиртов, ниже., чем у жиров.

Функциональная группировка веществ под общим наименованием В. основана на общей им совокупности физических признаков: пластичности, степени размягчения при слабом нагреве и расплавлении- при более сильном, газо- и водоиепроницае-



воскш

мости, электроизолирующей способности, горючести, химической стойкости, светлой, а после очистки почти белой, окраске и т. д. Из различных В. наиболее типичны вырабатываемые растениями и насекомыми. В растениях восковые отложения почти исключительно (кроме паразитических растений) располагаются на поверххюстицветков, ли-етьев, плодов, стеблей и коры. Почти всегда В. присутствует в кутииизированных оболочках, но во М1ЮГИХ растениях отлагается на поверхности колсицы также и слоем. Чаще всего этот о/юй имеет толщину 1 (л и состоит из зернышек (злаки, лилейные, ирисовые и проч.), ренте отлагается на поверхности кожи в виде щетки норма.чьных к поверхности кожи палочек (Musa, Strelitzia, Canna), достигаюш,еи 0,1-0,15 мм толщинь: (сахарный тростник). Наконец, у целого ряда растений восковой налет имеет вид корочки (туия, Sempervivum и дртие). У некоторых пальм (Ceroxyloh, Klopstockia) восковой налет достигает 5 мм толщины. Такие восковые оболочки особенно распространены у растений пустынь и вообще сухих мест. Функция этих восковых отлоисений-изоляционная: во-первых, восковой налет задерживает потерю воды (так, по опытам Габерланда, суточная потеря воды на 100 см поверхности нормального листа рапса составляет 3,03-3,60 г, а в .листе, лишенном воскового налета, 4,03-4,63 г); во-вторых, восковой налет предохраняет дыхательные устьица от залшия их водою вследствие несмачиваемости капиллярных проходов в восковом слое или в восковой щетке. Восковой налет, чтобы нести свою службу, должен быть достаточно гибок, ле*ко восстанавливать свою це.тость в случае повреждения, быть нерастворимым, химически нейтральным, стойким и т. д. Весьма вероятно, что он имеет у растений также- электроизо.яяциои-ное значение и создает механическ. защиту. Кроме физио-логич. выделения В., у растений иногда бывает такяте патологическое (напр. шеллаковый В.); tjt воск имеет явно защитное значение в месте поранения и, следовательно, несет ту лее функцию, что и искусственные восковые составы, применяемые в садоводстве.

У насекомых воск представляет пленоч-ш>1й или волокнистый покров на хитиновой оболочке; одно из назначений этого покрова-защита от смачивания. Другая биологич. функция В. у насекомых-строительная (В. пчелиный, прополис, В. китайского чернеца пе-ла), связанная с его непроницаемостью, пластичностью, размягчаемостью и химической стойкостью.

Техника применяет В. гл. обр. для изготовления изоляционных (влаго- и газоунор-ных) оболочек и потому причисляет к В. также некоторые растительные жиры (японский воск) и ископаемые углеводороды, поскольку те и другие способны выполнять функцию воска. Напротив, жидкие животные продукты (спермацетовые масла), хотя и близкие химически к настоящему В., но не имеющие его физических свойств, техникою обычно не относятся к группе носков. Нужно заметить, что и биологическая функция их иная, чем у настоящих восков, и что эти

вещества от.тага,готся не на поверхности ор-Ланизма, а во внугреиних органах (мозг, пе-чемь) и в крови.

Жидкие животные воски сто,ят на переходе к жирам и MoiVT быть названы жировое к а м и. Опя добываются из морских лсивотных и по запаху, вкусу и некоторым цветным реакциям подобны ворванлм (см.), яв-тяющимся дальнейшей ступенью в переходе к настоящим яшрам и могущим быть названным и в о с к о - ж и р а м и. Отличие жидких животных В. от ворвани-в меньшем уд. в. и в более высоком содержании кеомьшяемых: уд. в. жидких животных В, 0.875-0,883, содержание неомыляемых 35- 40%, тогда как ворватш имеют: неомыляемых 0,5-1,6% при уд. в. 0,915-0,937. В отличие от твердых В. (за исключением 5ки-ропотового), лсидкие животные В. состоят из ненасыщенных спиртов ряда CnHgnO и ненасыщенных жирных кислот. Виды ясидких животных восков: спермацетовое масло, арктическое спермацетовое масло и буревестии-ковый воск. Первые два вещества-мас/шии-стые жидкости от свет.ложелтого до бурого цвета и с трудом различаются между сооою.

Спермацетовое м а с .л о (Sperma-eetol, Walratol, Potwaltran, Huiie de spermaceti, Spernioil). Паиоо.лее ценный продукт добывается из масляш-1стой зкидкости, находящейся во впадинах черепа каша.лота (Phy-seter macrocephalus), менее ценный - из других частей тела того же лгивотиого. Одно взрослое животное дает до 150 кг этой лчидкости. Свежая жидкость имеет свет;п,П1 соломепно-нелтый цвет. Обычно для дальнейшей обработки смешивают Vg го.ловпой н-сидкости с /з жидкости из других частей те.ла. Обработка заключается в последовательном вымо1)ажива1П1и фракций с все более высоко!! tuA. Для этого д.лите.льно вы-дерлшвают при заданной t указанную смесь из лшдкого масла, чпхбы выде.лить спермацет, и затем подвергают ее обработке на фильтр-прессах, после чего снова выдер-л-сивают при t° более высокой. В настоящее время обычно готовится масло, застьшающее при 3,3°, т. н. зимнее (Winter Spermoil), тогда как ранее готовились также масла с t°3acm. О И -5°.

Выход зимнего масла составляет 75% от сырца и 67% для масла с t°3acm. 0°. Затем зимнее масло подвергается отбе.лке. Остаток после отжимки зимнего масла отжимают при 10-15° и получают весеннее масло (Spring Spermoil), имеющее t°3acm. 10-15°, с выходом около 9%. Затем салфетки фильтр-прессов выдерживаются много дней при 26,7°, и снятые с них твердые части отжимаются для пслучения фракции с температурой застывания 32,2-35°, выход-5%. Таким образом, ко.личество всего очищенного масла составляет 89%. Остальные 11% составляют бурый спермацет-сырец с температурой плавления 43,3-46,1°.

Зимнее спермацетовое масло состоит на 60-64% из сложных эфиров жирных к-т, 36-41,5% высших одноосновных спиртов и 1,31% глицерина (для других образцов- 1,53-2,51 %), что соответствует 13-25% це-ридов. Спермацетовое масло трудно прогорь-кает, не поглощает из атмосферы кислорода



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 [ 85 ] 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159