автоклавы с перегретым водяным паром при тех же t° или, наконец, зажимают в нагреваемых прессах. Эта форма В., хронологически первая, сейчас наиболее распространена; подавляющее количество резиновых изделий вулканизуется именно по этому способу.

Свойства вулканизованного каучука зависят от многих условий, поэтому правильная В. принадлежит к числу наиболее трудных и важных операций резинового производства. Во-первых, качество сырого каучука и способ его предварительной обработки сказываются на результатах при его В.; во-вторых, количество прибавленной серы, продолжительность и род вулканизации в различных комбинациях позволяют вести процесс в желаемом направлении; наконец, имеет значение присутствие различных примесей, как органических, так и неорганических. Вопреки общепринятому мнению, доказано многими опытами, что присутствие многих веществ чрезвычайно важно, так как без них невозможно осуществить правильную В. Особенное значение в этом отношении в последнее время получили так называем, ускорите-ли, т. е. вещества, прибавление которых к каучуковой смеси облегчает В., т. е. сокращает время нагревания и понижает необходимую для процесса В. темп-ру. Так, при горячей В. в воздухе требуется присутствие окиси свинца или основных его солей вместе с органич. к-тами или содержащими кислотные гидроксилы органич. соединениями (жидкими при ° В.). Из органическ.ускорителей в горячем воздухе активными являются: тиурамидсульфид, ксантогенаты и меркаптобензотиазол. При В. в водяном паре применяются преимущественно основные ускорители; сюда принадлежат минеральные щелочи: Са(0Н)2, MgO, NaOH, КОН, а также растворимые соли, дающие при гидролизе основания, например NagCOa, NagCSg, те же калиевые соли, некоторые сернистые металлы и т. п. Из органическ. ускорителей в эту группу входят органическ. основания, амины и целый ряд не укладывающихся в какую-нибудь определенную классификацию органическ. соединений. По большей части это-производные HgS, тиомочевины, аммиака, СЗз и различные продукты уплотнения аминов с сернистыми соединениями. В практике наибольшим распространением пользуются: дифе-нилгуанидин, альдегид-аммиак, гексамети-лентетрамин и дитиокарбаматы. Это-патентованные вещества, идущие под разнообразными нерациональными названиями. Часто активность ускорителей повышается от присутствия небольших количеств окиси цинка. Помимо поименованных ускорителей имеет значение для самого процесса и среда, в к-рой ведется В. Так, напр., воздух является неблагоприятной средой при обыкновенном давлении; повышение давления улучшает течение В. Угольный ангидрид и азот не помогают вулканизации; в атмосфере аммиака или сероводорода получаются очень хорошие результаты.

Так как В. переводит каучук в нерастворимое состояние и улучшает его эластичность, то контроль над В, ведется лучше всего при помощи измерения этих свойств.

В практике обычно применяют определение разрьшного усилия и растяжения при разрьше, иначе говоря, прочности изделия, однако этот метод слишком груб и в случаях тонкого контроля над изменениями каучука при вулканизации не применим. Кроме того, он собственно не является ,мери-лом эластичности, поэтому пришлось выработать другие методы. Эластичность измеряется- модулем упругости Юнга; этот модуль у каучука меняется в зависимости от нагрузки, поэтому Гука закон (см.) к каучуку не применим. При малых нагрузках модуль больше, затем по мере возрастания нагрузки, он падает, остается постоянным и, наконец, снова возрастает. Для сравнения разных каучуков нужно пользоваться измерением модуля Юнга в постоянной области; эта область лежит приблизительно в пределах 300% растяжения. При В. модуль Юнга обычно возрастает до известного максимума, характеризующего оптимум вулканизации, а затем начинает падать в силу наступающей перевулкапи-зации. Другим мерилом эластичности является так называемая полезная упругость. Определение ее основано на следующем. Если постепенное растяжение каучука под влиянием возрастающей нагрузки изобразить при помощи координат (фиг. 1), где на оси абсцисс отложены растяжения, а на оси ординат нагрузки,то кривая растяжения примет вид АВС\ при падении нагрузки кривая пойдет обрат- Jt по по другому пути CBAi и даст так называемую гистерезисную петлю. Нетрудно видеть, что площадь АВСЕ изображает работу, затраченную на растяжение. Площадь AiBCE изображает работу, возвращенную каучуком. Отношение площади AiBCE ко всей затраченной работе АВСЕ и есть мерило полезной упругости; Ее удобнее всего изображать в процентах. Совершенно ясно, что в случае идеальной эластичности никакой работы поглощаться не будет, и это отношение равно 1, или, соответственно, полезная упругость равна 100%. В случае же не эластичного, а пластичного тела она равна 0; состояния же пластично-эластичные, к-рыми обладает каучук в различных стадиях В., лелсат в промежутке. Т. о. полезная упругость является мерилом эластичности. Что касается растворимости, то измерять ее у каучука непосредственно, как у кристаллических тел, невозможно. Поэтому полезнее всего прибегать к измерению набухаемости образцов в каком-либо растворителе (по методу Гофмейстера), т. е. к определению веса поглощенной при набухании жидкости в течение 24 часов. Опыт показывает, что для вулканизованного каучука максимум набухания наступает уже через 24 часа. Применегше описанных методов дает возможность проследить течение вулканизации при различных условиях и в зависимости от влияния тех или других примесей. По харакг

Фиг. 1.

теру своему взаимодействие между серой и каучуком многими относится к числу химических реакций, что, невидимому, неправильно. Никогда не удается связать всю примешанную серу; часть ее, и вполне определенная, остается после В. в свободном состоянии и может быть извлечена растворителями, например горячим ацетоном (с в об о дн а я сера). Остаток, т. е. разность между общей прибавленной серой и свободной, носит название связанной серы. Связывание серы в процессе В. подчиняется определенному закону:

7 1 , общ. сера

где к-постоянная, t-время, Sf-свободная сера за время t. Величина к зависит от и от состава смеси, а также от условий В.; при повышении t на 10° к удваивается. Таким образом по связыванию серы можно наравне с вышеупомянутыми физич. свойствами составить критерий степени В. Связанная сера в свою очередь разделяется на две части. Одна окисляется бромом в водной среде и представляет собой поглощенную набуханием каучука серу, находящуюся в виде мельчайших капель в переохлажденном аморфном нерастворимом состоянии. Другая-не окисляющаяся, невидимому, находится в химически связанном с каучуком состоянии. Однако эффект В. вызывается, по всей вероятности, именно первой, следова-те.тьно не образованием химич. соединений серы с каучуком, а чисто коллоидными процессами между ними, т. е. адсорбцией, набуханием, желатинированием и в результате образованием тончайших капель переохлажденной серы коллоидных размеров, что создает в студне каучука коллоидную систему второго порядка. Процесс В. необратим, т. е. при обратном удалении серы происходит, очевидно, разрушение молекулы каучука и уничтоженпе его ценных качеств (эластичности). Возмоншо, что В. сопровождается также изменением строения или какими-либо другими превращениями углеводорода каучука (напр. полимеризацией). В этом случае обратная регенерация вулканизованного каучука в исходный сырой не сулит благоприятных результатов, т. к. она также представляла бы собой необратимый коллоидный процесс. Поэтому технич. девулканизация ограничивается очисткой и пластицированием отбросов вулканизованных изделий, чтобы превратить их в состояние, допускающее тесное смешение с свежим каучуком или с новыми примесями и серой и способное к новой В.

О вулканизации отдельных видов резин, изделий см. Автошина, Галоши, Гребни.

Лит.: Вызов В., Ж , 1921, т. 53, стр. 1-180; Bedford с. W. and Winkelmann Н. А., Systematic Survey of Rubber Chemistry, p. 53-73, N. Y., 1923; B о i г y, серия статей в Le Caoutchouc et la Gutla-Percha , P., 1926-27; К ir ch h о f F., Fortschritte in der Kautschuk-Technologie, Dresden, 1927; Luff В., Chemistry of Rubber, London, 1923; Simmons H. E., Rubber Manufacture, L., 1922; Weber L. E., The Chemistry of Rubber Manufacture, London, 1926; Журнал резиновой промышленности , Москва, с 1927. Б. Бывав.

Техника безопасности. При холодной В. в воздух мастерской поступают пары ядов. Полухлористая сера при разложении

водой выделяет пары сернистого ангидрида SO 2, иногда в воздух попадают и пары сероводорода. Особенно большое значение для здоровья работающих имеют растворители (бензин, бензол и в первую очередь сероуглерод), вызывающие тяжелые отравления. Замена сероуглерода тетрахлоруглеродом, этилентетрахлоридом и трихлорэтиленом лишь несколько ослабляет опасность отра-в.лений и их интенсивность, но отнюдь не делает холодную В. совершенно безвредной. С другой стороны, сероуглерод и другие растворители представляют собой вещества легко воспламеняющиеся, чему способствует их электризация при движении. Вместе с тем пары растворителей в смеси с воздухом могут при известных условиях образовать взрывчатую смесь. Для устранения этих опасностей и вредностей требуется: 1) устраивать отделение холодной В. в особых изолированных помещешхях и притом отнюдь не под другими мастерскими; 2) снабжать мастерские приточно-вытякной вентиляцией, при чем для сероуглерода, в виду его большого уд. веса, отсасывание должно производиться вниз, а подача свежего воздуха сверху; 3) устраивать автоматич. приспособления (например с применением легко перегорающего шпура), которые, в случае воспламенения растворителей, тотчас же закрывали бы сосуд для В. герметической крышкой или заполняли его -водой; 4) применять в отделении В. только герметическую электрич. арматуру, при чем рубильники должны находиться вне помещений, где м. б. пары растворителей; 5) хранение и подачу растворителей лучше всего производить при помощи инертного газа, наприм, по системе Мартини и Гюнеке, Во всяком случае в рабочем помещении должен храниться запас не более дневного потребления и притом в герметически закрытых сосудах.

Горячая В, является значительно ме-цее опасной и вредной. В этом отношении следует отметить: 1) поступающую в воздух мастерской тальковую пыль; 2) высокую t° и влажность при разгрузке вулканизацион-ных котлов: 3) опасность от аварий и взрывов этих котлов, работающих под дав.лением 4-5 atm; 4) сильные мускульные напряжения и возможность несчастных случаев при ручном перемещении вулканизуемых предметов. Для предупреждения этих опасностей и вредностей необходимо: 1) устраивать над местом разгрузки котлов вытяжные зонты, соединенные с эксгаустером, для удаления паров; 2) снабдить котлы манометрами и предохранительными клапанами, следить за их состоянием и подвергать их периодическим освидетельствованиям, согласно правилам НКТ; 3) механизировать перемещение тяжелых предметов, подленащих вулканизации, при помощи подъемных устройств (кошек и т. п.); 4) снабдить котлы приспособлениями для легкого и надежного открывания

Фиг. 2.

и закрывания крышек. На фиг. 2 изображен вулканизационный котел с подвешенной крышкой и байонетным затвором. При вращении маховичка выступы кольца котла заходят за выступы крышки.

Кроме всего этого к работам по В. не должны допускаться женщины и подростки. Все работающие при холодной В. долнны подвергаться регулярному медицинскому осмотру, при чем при первых признаках отравления сероуглеродом они должны сниматься с работы. Все рабочие холодной В. пользуются сокращенным 6-час. рабочим днем (пост. НКТ СССР 7/VI~1923 г.), дополнительным 2-недельным отпуском (пост. НКТ СССР 28/YI-1923 г.) и получают по бутылке молока в день (пост. НКТ СССР 27/IX-1923 г.). Рабочие горячей В. пользуются дополнительным 2-недельным отпуском при условии тяжелой физическ. работы.

Лит.: Королев А. Е., Пожарная охрана нром. предприятий, стр. 145-146, 2 изд., М., 1927; Г а р т м а н К. Вентиляция промышлен. заведений, стр. 152-153, Москва, 1926; Syrup F., Handbuch des Arbeiterschutzes und der Betriebssicherheit, B. 2, p. 276-285, В., 1927. С. Каплун, П. Синев.

ВУЛКАНИЗАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ, один из способов консервирования древесины (см. Дерева консервация) с целью предохранения ее от гниения, особенно когда она должна находиться в условиях переменной влажности и t°, способствующих развитию грибков и бактерий. Способ В. д. состоит в том, что древесину помещают в герметически закрытое помещение, обычно цилиндрический котел, и подвергают действию высокой t° (120-180°) при высоком давлении (3- 16 atm); после того как вся толща древесины хорошо прогреется, ее, при том же давлении, постепенно охлаждают. Описанная процедура вызывает в древесине частичное разложение, при чем продукты последнего, под влиянием высокого давления, входят в раствор медленно выделяющихся дегтей и смол, к-рые обволакивают и пропитывают как волокна древесины, так и межклеточные пространства; высокая t° способствует, кроме того, стерилизации древесины. В. д. была распространена до конца 90-х гг., но с 1903 г. она стала решительно вытесняться пропиточньши процессами (см. Деревопро-питка), так как наблюдения показали, что В. д. хотя и повышает сопротивляемость древесины гниению, но вместе с тем ухудшает ее механич. свойства: древесина становится более хрупкой и слабой. В СССР В. д. недавно нашла применение при изготовлении буковых шпал (проф. Гуленко). Тем не менее этот способ (вулканизация с пред-варите.чьной запаркой) распространения не получил, несмотря на то, что бук содержит в себе сильное консервирующее начало-

креозот. М. Квятковский.

ВУЛКАНИЗОВАННАЯ ФИБРА, электро-и теплоизоляционный слоистый материал,применяющийся также в машиностроительной и поделочной промышленности. В. ф. вы-делывается из наращиваемой слоями бумаги, желатинированной помощью солей, и выпускается в продажу в виде листов (поверхность которых, по Швальбе, может бьггь увеличиваема почти безгранично), палок и трубок. В. ф, заменяет до известной сте-

пени кожу, мягкий и твердый каучуки, рог, дерево, а в нек-рых применениях и металл. В. ф. производится двух родов: твердая (рогоподобная) и мягкая (кожеподобная). Все В.ф.вырабатываются сходным процессом,но в зависимости от исходного сырья и деталей производства весьма различаются по качеству. На рынок они поступают под названиями: твердая фибра, вулканизованная фибра, вулканфибра, роговая фибра, египет-фибра, вулканизованное папье-маше, летероид, летербумага, электрик-пир лес, диэлектрик-дилевер, диэлектрик даймонд, растительная фибра, красная фибра, ройте-роид, конденсит, целорон, дурит, дурат-дерматит, пасколиН, амалит, дисфико, рыбья бумага, фибероид, виллесденова бумага, гволлева фибра, фибра высшего сорта и т.д. Официальная англ. инструкция 1923 г. для испытания В. ф., применяемой в электротехнике (ERA), установила основные сорта В.ф. (см. табл.). Первоначально В. ф. вырабатывалась исключительно в С. Ш. А., и лишь значительно позже европейская промьпп-ленность научилась производить В.ф. высшего качества. Причина этой задержки заключается в секретах, касающихся подробностей процесса производства В. ф., хотя общие основания его весьма несложны. Эти подробности и теперь в значительной мере скрываются з-дами. Сущность процесса состоит в гидролизировании и поверхностной нлатинизации (пергаментировании, неправильно называемом вулканизацией ) волокон целлюлозы при помощи раствора хлористого цинка (Т. Тейлор-1859 год), роданистого кальция (А. Дюбоск-1905 г., Уильяме-1921 год), двойной азотнокислой соли меди и аммония (Виллесден), серной кислоты и других соединений, при чем целлюлоза переходит в амилоид (см.). Желатинирующую ванну заводчики называют иногда кислотою , и это название подает мысль о кислотном характере В. ф., тогда как он, скорее, основной. Предлагали для же латинизации также растворы хлорист. магния, кальция, алюминия, олова, с последующею обработкой азотной к-той. При нагреве и небольшом давлении набухшие волокна склеиваются, образуя однородную массу волокнистой структуры, и, по весьма тщательном, но осторожном, вымывании солей, дают упругий, чрезвычайно прочный, нерасще-пляющийся материал, обладающий электро-и теплоизоляционными свойствами, хорошо обрабатываемый различными приемами, стойкий в отношении жиров, растительных и минеральных масел, растворов нейтральных солей и слабых кислот и не разрушающийся ни холодною ни кипящею водою. Наилучшим исходным сырьем для производства В. ф. считается тряпичная бумага, выделанная из старого хлопчатобумажного тряпья, так как новая хлопковая бумага не дает В. ф. высшего качества. Для В. ф. менее ответственного назначения в настоящее время применяется новая хлопковая бумага и даже древесная масса. Желатинирующая ванна из 76%-ного раствора хлористого цинка д. б. нагрета до 27-100°. Гранмужен рекомендует раствор в 72° Вё (уд. вес 1,85), при 45°. По сообщениям Гоф-