Возможность горения того или другого типа зависит прежде всего от химич. состава горючей смеси, т. е. химич. природы горючих паров, содержания кислорода в смеси, от содержания посторонних безразличных примесей, как: азот, водяные пары, углекислота, и от содержания примесей, активно противодействующих реакции горения, например отрицательных катализаторов, глушителей и т. д. А так как все типы процесса горения начинаются со В., то рассмотрение В. в ее зависимости от химич. состава смеси имеет общее значение для всех случаев. Заранее очевидно, что при данных условиях давления и t смесь горючего пара или газа с кислородом (или воздухом) может подвергаться В. не в любой пропорции и что очень малое или, наоборот, слишком большое содержание горючего в смеси исключает В. Кроме того, различные горючие пары требуют для своего сгорания различного количества кислорода, и потому пределы В. смесей из кислорода и горючих паров всегда зависят от рода горючего пара. Способ подсчета этих пределов для химически индивидуальных веществ был указан Торнтоном. Если обозначить череэ N число атомов ки-слор да, необходимого для полного сожжения 31 молекул горючего вещества в газойли парообразном виде, то, по Торнтону. предел..! смесей, сохраняющие способность вспышки, могут быть выражены:

верхний предел...........2M--N;

нижний предел...........М +i(N-l).

Если в состав смеси входит не чистый кислород, а воздух, то необходимо учесть, что 1 объем кислорода содержится в 5 (точнее, в 4,85) объемах воздуха. Так, например, горение метана можно выразить ур-ием:

СН + 40 = со, + 2НгО,

так что для этого случая М=1 и JV= 4. Отсюда состав верхнего предела для смеси метана с кислородом определяется ф-лой:

2сн4 (2 объема) + 40 (2 объема); отсюда л*-гко подсчитать, что верхний предел вспышки для смеси метана с воздухом определяется отношением 1 :5,т. е. при содержании в смеси Ve метана, или 16,7% (опыт дает 14,8%). Для нижн. предела аналогично имеем состав смеси СН4(1 объем)-f--f 6 О (3 объема), что отвечает содержанию метана в смеси с воздухом Vie> или 6,25% (опыт дает 5,6%). Аналогично для пентана, CgHu, получаем М=1 и =16, откуда для верхнего предела вычисляется V21, или 4,75%, пентана в смеси с всзчухсм (опыт дает 4,5%), для нижнего же Vtb. или 1,35% (опыт дает 1,35%). Так как величины М и N в ф-лах Торнтона пропорциональны парциальным упругостям пара горючего вещества и кислорода, то, очевидно, В. возможна лишь в определенных пределах парциального давления паров, при чем пределы ее изменяются с t°. Очевидно также, что В. становится возможной, когда упругость насыщенного пара достигнет известного значения. Зная это значение и зависимость упругости пара от t\ можно вычислить t°, при к-рой возможна В. Исследования Э.Мак-ка, Ч. Э. Бурда и Г. Н. Боргема показали, что для большинства веществ наблюдается

при нижнем пределе В. достаточно хорошее совпадение вычисленной с непосредственно наблюденной.

Смеси паров также в некоторых случаях подчиняются указанному способу определения V, при которой возможна В. Если это-смесь нафтенов СЯп, то во всех гомологах отношение содержания С к Н одно и то же, так что средний мол. в. смеси дает возможность определить число групп CHg и, следовательно, количество потребного для сгорания их О. Кроме того, f В. представляет здесь почти линейную функцию мол. в. и связанной с ним /°кип.- Для смеси метановых углеводородов CnHjn+a (напр. газолин) число iVтоже вычисляется из среднего мол.в. После вычитания из него 2 (для двух водородных атомов у конца цепи) и деления остатка на 14 (сумма ат. весов группы CHj) получается число этих групп, отвечающее среднему мол. в. смеси. Если это число умножить на 3 и прибавить 1, для двух непринятых раньше-во внимание атомов водорода, то получается N. Так, для газолина средний мол. вес 107 и поэтому:

iV=3-ib! +1 = 23,5.

С возрастанием давления смеси парциальная упругость горючего пара повышается, а потому повышается и f вспышки. Увеличение давления на 1 мм повышает т.емп-ру В. погонов мексиканской нефти на 0,033°, как показал Ломан, исследовавший В. на разн. высотах (по данным Гольде, работавшего с другими материалами, это изменение составляет 0,036°). Специально для керосина имеется поправочная таблгца, позволяющая приводить Г В., найденную при любом барометрическом давлении, к нормальному. Кроме атмосферного давления, температура вспышки изменяет также влажность воздуха, поскольку парциальная упругость водяного пара понижает давление горючего компонента смеси.

Вспышка испаряющейся жидкости. В. готовой смеси газов или паров представляет случай простейший. Более сложно протекает явление В., когда вспыхивающая смесь возникает непрерывно от испарения тут же находящейся лшдкости. В. газовой смеси зависит также от многих условий опыта: увеличение ширины взрывной бюретки, перенесение взрывающей искры сверху вниз, увеличение емкости сосуда, удлинение искрового промежутка и т. д.-все это расширяет пределы возможной В. Кроме того, некоторые, пока еще недостаточно исследованные, примеси могут существенно изменять эти пределы. Вопрос о В. тумана из распыленной горючей жидкости исследован Гидером и Вольфом. Нижний предел В. оказался тут тем же, что и для смеси с соответственным паром; но скорость распространения взрыва в тумане меньше, а потребление кислорода больше, чем в случае паров. Состояние поверхности жидкости, объем ее, расстояние до зажигающего пламени, быстрота обмена наружного воздуха и образующихся паров, быстрота испарения, а следовательно мощность нагревающего жидкость источника тепла, теплопроводность стенок сосуда, те-

плопроводность и вязкость самой жидкости, потеря сосудом тепла чрез лучеиспускание и т. д.-все это может значительно изменить наблюдаемую <° В. и помимо факторов, указанных при обсуждении В. газовой смеси. Поэтому о В., как о константе, можно говорить только условно, ведя опыт лишь в точно определенных условиях. Для химически индивидуальных веществ Орманди и Кревен установили пропорциональность В. и кипения (в абсолютных градусах):

Teen. = Ткип.,

где коэфф. к для нижнего предела В. равен 0,736, а для верхнего 0,800; Ткип. должна быть определима по начальному показанию термометра. Формула Орманди и Кревена до известной степени распространяется также на очень узкие фракции разного рода смесей. Однако для тех горючих жидкостей, с которыми в большинстве случаев приходится иметь дело на практике, т. е. для сложных смесей, простых зависимостей, определяющих V В., пока не найдено. Даже двойные смеси не подчиняются в отношении В. правилу смешения, и низко вспыхивающий компонент значительно понижает В. другого, высоко вспыхивающего, тогда как этот последний мало повышает В. первого. Так, например, смесь равных количеств фракций (бензинового и керосинового компонентов) уд. веса 0,774 со В. при 6,5° и уд. в. 0,861 со В. при 130° обладают V вспышки не при 68,2 как следовало бы ожидать по правилу смешения, а при 12°. При 68,2° вспыхивает смесь, содержащая лишь около 5% более легкого компонента, так что эта небольшая примесь понижает t В. более тяж;елого компонента на 61,8°, Впрочем, результат испытания подобных смесей в открытом тигле, где не могут накопляться пары летучего компонента, не так искажается от примесей, особенно если разница В, в обоих компонентах значительна, В нек-рых случаях такие смеси могут давать двойную В, при разных t°.

Воспламенение, Темп-ра воспламенения превышает Г В, тем значительнее, чем выше сама f В. Как показали Кюнклер и М. В. Бородулин, при нагревании нефтяных продуктов от В. до воспламенения испытуемое вещество теряет ок. 3% своего веса, при чем эта потеря относится к более легким погонам. Поэтому присутствие небольших количеств (не более 3%) легких погонов, существенно искажающее t° вспышки вещества, не мешает точному измерению V воспламенения. Наоборот, присутствие в масле более 10% бензина делает Р воспламенения неопределенной.

Самовозгорание, или самовоспламенение, смеси горючих паров происходит тогда, когда тепловыделение окисляющейся системы уравнивается с теплопотерей, и потому даЛсе ничтожное ускорение реакции ведет к бурному процессу. Очевидно, граница V-RQTO равновесия изменяется при том же составе смеси в зависимости от массы ее, теплопроводности и теплоиспуекающей способности оболочки, содержащей горючую смесь, от V окружающей среды, присутствия катализаторов в смеси и целого ряда других условий, так что t самовозгорания

имеет определенное значение лишь при строго определенных условиях. Зависимость самовозгорания от присутствия или отсутствия катализирующей платины доказывается, напр данными Э. Констана и Шлён-фера (табл, 1), Зависимость температуры

самовозгорания от присутствия в смеси кислорода или воздуха показана данными тех же исследователей (табл, 2).

Табл, 2. - Зависимость t° самовозгорания от присутствия кислорода или воздуха.

Исследование С. Гвоздева над самовозгоранием различи, веществ в кварцевых и железных трубках в атмосфере кислорода и воздуха дало результаты, которые сопоставлены в табл, 3,

В отношении к самовозгоранию опытом установлены некоторые общие положения, а именно: 1) давление понижает t° самовозгорания; 2) присутствие влаги тоже понижает V самовозгорания; 3) в воздухе t самовозгорания выше, чем в кислороде; 4) Г самовозгорания в открытой трубке выше, чем в закрытом пространстве; 5) t° самовозгорания углеводородов циклогексанового ряда ниже, чем у ароматических, и близка к й° самовозгорания предельных углеводородов; 6) для ароматич, углеводородов самовозгорания в воздухе и кислороде близки между собой; 7) некоторые вещества (скипидар, спирты) дают при последовательном ряде испытаний весьма колеблющиеся значения V самовозгорания (особенно скипидар). Особый случай самовозгорания представляют волокнистые материалы (хлопок, начески, шерсть, тряпье), пропитанные маслами; легкость самовозгорания в таких случаях связана с t° самовозгорания соответственных масел. Явления этого рода имеют столь существенное практич. значение, что разработаны специальные методы и приборы для

Табл. 3.-Т е м п е р а т у р а возгорания различных веществ в кварцевых и железных трубках в атмосфере кислорода и воздуха.

Вещество

Нефть уд. в. 0,864 ....

Бензин Нобеля......

Петролейный эфир ....

Лигроин..........

Керосин, V вспышки 28,5

Соляровое масло, t° вспышки 81-31,5°.......

Сырое сланцевое масло (вей-марнское)........

Скипидар .........

Гексан ...........

Гептан ...........

Циклогексан.......

Метилциклогексан ....

Бензол ..........

Толуол ..........

Ксилол ..........

Метиловый спирт .....

Этиловый спирт-сырец . Пропиловый спирт . . . Изобутиловый спирт . . Изоамиловый спирт . . Эфир технический . . .

чистый......

Ацетон технический . .

чистый .....

Водород .........

Уд. вес при

15°

0,8644 0,7475 0,6870 0,7501 0,8256

0,8659

t° возгорания смеси

в кварцевой трубке

с кислородом

с воздухом

441 363 291 276 364

304 351

287 276 312 297 713 679 646 534 521 548 515 477 217 208 614 695

598 585 556 568 604

527 ОК. 620--660 539 539 642 511 723 732 680 565 641 573 646 526 548 549

Б железной трубке

с кислородом

322 311 301 291 283

258 276 309 290 703 740 728 560 447 448 606 340 238 205 724

с воздухом

531 685 645 639 609

530 ОК. 600-700 605 612 567 549 753 769 748 740 724 625 665 638 558 533

испытания способности масел к самовозгоранию в присутствии хлопка.

Измерение В. и воспламенения. Находясь в тесной связи с мол. весом и tKun.i В. и воспламенение косвенно связаны с этими константами и потому характеризуют данное вещество. Им принадлежит еще большее значение на практике, при суждении о степени огнеопасности вещества в данных условиях пользования им и, следовательно, для* установления предупредительных мер,-обстоятельство, особенно важное в промышленности (нефтяной, деревопе-рерабатываюЩей, спиртовой, лаковой, маслобойной) и вообще во всех случаях, где имеют дело с летучими растворителями.

Необходимость измерять V В. та воспламенения повела к конструкции многочисленных, нередко дорогих, специальных приборов и к разработке инструкций для работы с ними, при чем в отдельных отраслях промышленности, применительно к отдельным классам веществ, даже родственных между собой, построены и стандартизованы различные приборы с различными инструкциями. Не имея под собой рациональных оснований, меняясь от страны к стране, от одной промышленной организации к другой и от одного класса веществ к другому, способы измерения В. и воспламенения дают результаты, согласуемые между собой лишь очень приблизительно. Главные типы приборов для измерения В. бывают: а) с открытым сосудом, б) с закрытым сосудом.

а) Приборы с открытым сосудом. Измерение i° вспышки первоначально производилось наливанием испытуемой жид-

кости на воду, содержащуюся в чашке; эта последняя затем подогревалась. Позднее вспышку в открытом сосуде стали производить гл. обр. в отношении трудно вспыхивающих веществ, например смазочных масел, газовых каменноугольн. смол, различных мастик и т. д. Таковы приборы Маркуссона, Бренкена, Кливленда, Мура, де-Граафа, Крупна, отличающиеся между собой главн. обр. размерами, формой и материалом тигля, конструкцией обогревающих частей и способом ведения нагрева. Подробности обращения с этими приборами можно найти в специальных руководствах. Следует отметить, что выступание ртутного столбика термометра за пределы тигля и нахождение его в среде с различными в разных местах t° ведут к необходимости в значительной поправке, возрастающей с возрастанием if В. или воспламенения,-например, до 10-14°, когда В. 300°. Истинная t° вспышки вычисляется по ф-ле:

t = e + 0,00016 w(e-Г),

где В-непосредственно наблю -

денная температура вспышки (или воспламенения), п-число градусов части ртутного столбика, находящейся вне испытуемой жидкости, а f-температура, соответствующая середине выступающей части ртутного столбика; хотя f м. б. вычислена, но обьгано ее измеряют непосредственно, помощью дополнительного термометра. Для быстрого нахождения этой поправки служит специальная таблица. Особая таблица служит также для поправок на барометрич. давление, особенно важных при определении Р вспышки легко воспламеняющихся жидкостей (керосин); для последних обычно применяют приборы с закрытым сосудом.

б) Приборы с закрытым сосудом. Из различных приборов этого рода наиболее известны приборы Абеля и Мар-тенса (оба усовершенствованные Пенским), Эллиота (нью-йоркский). Таг. В СССР и некоторых других странах (Германия, Австрия) употребляется почти исключительно прибор Абеля-Пенского для низкокипящих жидкостей (керосин) и прибор Мартенса-Пенского-для высококипящих жидкостей (масла). Рабочая часть этих приборов состоит из строго нормированного тигля, плотно прикрытого крышкой, в к-рой через определенные промежутки времени открывают окошечко для введения в тигель маленького пламени. В тигле имеется термометр и мешалка. Обогрев тигля, а в некоторых случаях, наоборот, охлаждение, ведется в строго определенных условиях, при помощи специальных бань (см. Нефть). Приборы, принятые в разных странах для испытания керосина, и нормальные t° вспышки при соот-