новая и лауриновая к-ты растворяются уже с трудом, к-ты же с ббльшим количеством атомов углерода в воде не растворяются. К-ты предельного ряда имеют меньший показатель преломления, чем к-ты непредельных рядов. Определением показателя рефракции к-т пользуются при анализе жиров (см. Коровье масло). Щелочные соли высокомолекулярных жирных к-т называются м ы-лами, а самый процесс соединения служит основанием мыловарения.

Кислород воздуха на насьщенные кислоты не действует, а ненасыщенные им окисляются и частью полимеризуются. Высокая t° и присутствие окислов металлов способствуют окислению. Эти катализаторы, по исследованиям С. А. Фокина, по силе своего действия располагаются в следующем нисходящем порядке: Со, Мп, Сг, Ni, Pt, Pd. Водород в присутствии указанных катализаторов , в виде окислов или в виде мелкоизмель-ченных металлов, таюке действует на ненасыщенные к-ты, переводя их в насыщенные, при чем активность катализатора уменьшается в обратном порядке, т. е. наиболее активным является Pd, а наименее-Со. Эта реакция чрезвычайно важна в практич. отношении, т.к. она протекает не только с ненасыщенными к-тами, но и с жировыми веществами, заключающими эти к-ты; при посредстве этой реакции из жидких растительных масел получаются твердые жиры (см. Гидрогенизация оюиров). Крепкая серная к-та растворяет насьнценные лшрные к-ты; при разбавлении водою-к-ты выделяются в неизмененном состоянии. Непредельные к-ты соединяются с серной к-той и дают эфиро-подобные соединения, которые (по Зайцеву) при действии воды распадаются на серную к-ту и оксикислоту предельного ряда. Крепкая азотная к-та на насыщенные к-ты почти не действует, ненасыщенные же гсислоты ею окисляются, давая одновременно как летучие жирные кислоты, так и нелетучие, ф-лы СцНап-гО. Большое значение имеет при анализе жиров реакция олеиновой к-ты с окислами азота, заключающаяся в том, что жидкая олеиновая к-та при действии окислов азота переходит в твердый изомер-э л а ид и н о в у ю к-ту; ненасыщенные кислоты с большей непредельностью, напр. линолевая, линоленовая и другие, этой реакции не дают.

Как уже было упомянуто вьппе, в состав экиров входит гл. обр. глицерин, составляющий ок. 10% веса жиров. Но в небольших количествах в состав нек-рых жировых веществ входят еще следующие спирты:

Спирты ряда CnHjn+sO: Пизангцерилов. . С.зНэаО Без названия .... СЛоО Эталь......С,ои840 Цериловый.....СгвН.О

ОктОДецИЛОВЫЙ . deHagO МириЦИЛОВЫЙ . . . СзоНваО

Карнаубиловый . СалНеоО ПсиллостеариловыйСззНввО

Спирты ряда СпН.л+аОз: Без названия . . CatHsjOj Кокцериловый . . СзоИв.О Спирты ряда СпНгп-.0:

Фикоцериловый.....С,7Ы2вО

С т е р и н ы:

Холестерин, изохолестерин, фитостерин и ситосте-рин общей ф-лы CjjHieO, изомеры, без твердо установленного строения.

Из стеринов наиболее валшыми являются холестерин, входящий в состав всех животных лшров, и фитостерин, входящий в состав растительньЕх; масел; наличие того или

т. Э. т. VIII.

другого при анализе жировых веществ указывает на происхождение жира или масла. Холестерин кристаллизуется из хлороформа в виде игол уд. веса 1,067, плавящихся при 148,4-150,8°, а фитостерин кристал-чизуется из спирта в виде мелких ромбических кристаллов, плавящихся при 136°.

В главной своей массе ясировые вещества представляют смесь триглицеридов. Смотря по тому, какие триг.чицериды преоб.чадают в данном жировом веществе, изменяются и его свойства. Так, в твердых жировых веществах преобладают глицериды стеариновой и па.11ьмитиновой к-т (тристеарртн, три-пальмитин), в жидких-глицериды непредельных к-т: олеиновой, линолевой и лино-леновой. Но имеются жировые вещества и со смешанными глицеридами; напр., в говяжьем сале содерлится пальмитинедистеарин:

/OGOC.5H31 C.Hs-осос ,И,5

ОСОСНз

в коровьем масле-олеопальмитинобутирин:

С0С Нз C.Hs-СОСНз, СОСзН,

В техническом отношении наиболее валсными являются следующие свойства жировых веществ.

Большинство Ж. и м. окрашены в цвета, начиная от слабо желтого до темнокоричневого; кроме того, большинство масел при их добывании непрозрачны и мутны. Природа веществ, окрашивающих Ж. и м., еще недостаточно изучена; в большинстве случаев окраска зависит от примеси не одного, а нескольких красящих веществ. Мутность масел происходит вследствие примеси белковых и слизистых веществ. Жировые вещества можно освободить от мути отстаиванием, фильтрованием, центрифугированием; обесцвечивание или смягчение окраски достигается обработкой кислотами, щелочами, глинами, углем.

Свежедобытые нжровые вещества обладают б. или м. приятным запахом, за исключением нек-рых морских жиров (см. Ворвань); реакция их нейтральная, но при хранении они в большей или меньшей степени начинают издавать неприятный прогорьклый запах, и реакция их становится кислой. Это происходит от наступающего под влиянием особого энзима-л и п а з ы-разложения на глицерин и жирные к-ты, после чего последние подвергаются более глубокому распаду. Липаза содержится в самих жировых веществах, но не в одинаковом количестве; особенно много ее в пальмовом, оливковом и касторовом маслах; липазой последнего практически пользуются для получения свободных жирных кислот в заводском масштабе. Низкая t° при хранении жировьгх веществ в значительной степени предохраняет их от прогорькания; точно так же нагревание их до температуры около 100° способствует более продолжительному сохранению, так как липаза от действия высокой температуры утрачивает свою активность.

Уд. в. большинства Ж. и м. колеблется в пределах 0,912-1-0,940; наиболее легким является спермацет, имеющий уд. вес 0,876, а

наиболее тяжелым-касторовое масло: 0,966. При хранении уд. в. жировых веществ несколько повышается: при хранении в течение месяца уд. в. оливкового масла повышается с 0,9168 до 0,9246, льняного масла- с 0,9329 до 0,9385; повышение удельного веса объясняется окислением и полимеризацией глицеридов, содержащих ненредель-ные жирные кислоты.

Температуры плавления и застывания жировых веществ являются характерными для их отдельных представителей. Однако, следует заметить, что, во-первых, Г. не совпадает с 1°заст.1 но обычно выше последней, и, во-вторых, то, что жировые вещества не имеют строго определенной t°, вследствие смешанного характера их глицеридов. Несмотря на это, при анализе жировых веществ определение этих t° дает ценные руководящие указания. В заводской практике 1°заст. жирных к-т данного жира называют его т ит р о м (что с химич. смыслом этого термина не находится ни в какой связи). Следует заметить, что жировые вещества плавятся при более низкой t°, чем входящие в их состав к-ты; так, напр., тристеарин плавится при Н-55°, а чистая стеариновая к-та-при-Ь 69,3°.

Темп-ры кипения жировых веществ не характерны, ибо при нагревании до высоких Г они разлагаются, что происходит для различных жиров в пределах от 280 до 350°.

Вязкость является весьма характерной особенностью отдельных ЗК. и м. и весьма важным свойством при употреблении их в качестве смазочных материалов (см. Вязкость масел, а также статьи в Спр. ТЭ: Вискозиметрия и Животные и растительные масла ). Вязкость масел повьппается как от нагревания их, так и от пропускания через них воздуха, чем и пользуются практически для приготовления некоторых смазок (см. Смазочные материалы).

Капиллярность - очень важное свойство жировых веществ, с к-рым приходится считаться при перевозке масел и к-рым пользуются для консервирования и выделки кожевенных товаров (придание колее стойкости и мягкости).

Все Ж. и м. 1орючи и при горении выделяют большие или меньшие количества сажи. Китайскую тушь приготовляют из сажи главным образом кунжутного (сезамового) масла. Жировые вещества употребляются в исключительных случаях и для осветитель-ньгх целей, напр. для освещения шахт, мелких судов. Для этой цели идет гл. обр. сурепное масло.

Жидкие масла растительного происхол-дения обладают свойством высыхать; это свойство исследуется путем намазывания их на стеклянные, металлич. или деревянные пластинки; при этом наблюдают, в какой мере и в течение какого времени происходит высыхание. Соответственно времени высыхания жидкие растительные масла разделяются на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. К первым относятся масла: льняное, конопляное, маковое, ореховое, тунговое, подсолнечное (здесь перечислены лишь масла, имеющие наибольшее технич. значение); к полувысыхающим принадлежат: хлопковое, куннсутное, горчичное, су-

репное; к невысыхающим-оливковое, миндальное, арахидное и касторовое. Свойство масел высыхать имеет очень большое прак-тич. значение для приготовления олифы (см.) и находится в непосредственной связи с содержанием в масле глицеридов ненасыщенных к-т: чем их больше и чем бстьшей непредельностью отличаются к-ты, образующие глицериды данного сорта масла, тем большей высыхающей способностью оно обладает. Химизм высыхания заключается в окислении масла кислородом воздуха и в частичной полимеризации его частиц за счет имеющихся двойных связей в непредельных к-тах. Доказательством окисления масел служит увеличение веса масла при его высыхании: пластинка, намазанная льняным маслом, через 2 дня дала привес в 14,3% от веса масла, пластинка с ореховым маслом- в 7,9%, с хлопковым маслом - в 5,9%. Кунжутное масло через 7 дней дает привес в 2,4%, а оливковое-лишь в 1 %. Для приготовления олифы применяют гл. обр. льняное масло, обладающее наибольшей высыхающей способностью. Окисленное и полимеризован-ное льняное масло называют л и н о к с и-н о м. Продувание воздуха, нагревание, присутствие катализаторов в виде окислов металлов и некоторых органических соединений ускоряют образование линоксина.

Омыление представляет собой гидролитич. процесс, в результате которого происходит расщепление жировых, веществ на глицерин и жирные к-ты; если же омыление производится растворами щелочей, то жировые вещества образуют при этом глицерин и щелочные соли ж ирных кислот-т. н. мыло. Схематически процесс омыления м. б. выражен следующими ур-иями:

OR /ОН

C3H5-OR + 3 нон = СзНб-ОН + 3R0H OR

ОН .ОН

СзНб-OR + 3 NaOH = С3Н5-ОН + 3 RONa OR ОН

Процесс гидролиза идет постепенно, т. е. сначала из триглицеридов образуются ди-глицериды, затем мопоглицериды, и, наконец, уже происходит полный гидролиз. Гидролиз жировых веществ может быть вызван действием воды, водяного пара, кислот, щелочей и энзимов. При обыкновенной t° вода гидролизует жировые вещества очень медленно: мелкораздробленный до состояния эмульсии жир молшо разложить водой лишь в течение 2-3 месяцев, но присутствие к-т и щелочей ускоряет процесс. Водяной пар, дал-се перегретый, также весьма медленно гидролизует Ж. им., но при высоком давлении и особенно в присутствии небольших количеств щелочей или кислот гидролиз паром идет очень быстро. Кислоты действуют в качестве катализаторов и отчасти способствуют эмульгированию жиров. В практическом отношении самым важным способом омыления жировых веществ является омыление растворами щелочей-процесс, на котором основано мыловарение. Не все лш-ры омыляются с одинаковой скоростью, но строгой закономерности между составом жира и скоростью омыления нет. На скорость

омыления оказывают большое влияние как концентрация щелочи, так и температура; в общем наиболее благоприятными являются концентрация щелочи 15-20° Вё и омыление при кипячении, но некоторые жиры омыляются и на холоду и требуют иной концентрации щелочи. Углекислые щелочи омыляют лишь свободные к-ты, аммиак - лишь при нагревании. В общем натровая щелочь с твердыми лшрами дает твердые мыла, а калийная-мягкие или жидкие (см. Мыловаренное производство).

Водород в отсутствии катализаторов на жировые вещества, как и на жирные к-ты, не действует, но в присутствии катализаторов переводит глицериды ненасыщенных к-т в глицериды насыщенных,т. е. жидкие жировые вещества превращает в твердые.

Кислород способствует окислению лшро-вых веществ, особенно в присутствии катализаторов-окислов металлов, на что уже указывалось при описании-высыхания жя-ровых веществ.

Галоиды действуют на Ж. и м., содержащие непредельные жирные к-ты, соединяясь с ними по месту двойных связей. Этим свойством широко пользуются при анализе Ж. и м. (см. Йодное число). Твердые жиры, заключающие в себе незначительные количества непредельных лшрных кислот, дают незначительные йодные числа; жидкие масла, наоборот, обладают высокими йодными числами, и чем ббльшие количества ненасыщенных к-т содержатся в масле, тем больше его йодное число. При анализах пользуются также и определением бромного числа .

Серная кислота при нагревании разлагает нацело жиры на глицерин и лирные к-ты. Этим свойством пользуются для получения свободных жирньгх кислот (см. Стеариновое производство). Жиры, содержащие олеиновую к-ту, при действии крепкой серной к-ты дают глицерин и оксистеариновую кислоту. При взаимодействии жировых веществ с крепкой серной к-той t° смеси повышается и тем сильнее, чем больше непредельных к-т содерлштся в лгировых веществах. Этим свойством пользуются при анализе Ж. и м.

Азотная к-та окисляет Ж. и м., а в смеси с серной к-той нитрует их. Азотистая к-та, действуя на жидкие масла, содержащие олеиновую к-ту, переводит их в твердые, образуя изомер олеина-э л а и дин. Этим свойством пользуются при анализе масел. Жировые вещества, действуя на металлы, разъедают их, но не в одинаковой степени, при чем закономерности, в смысле влияния состава лсировых веществ на этот процесс, не наблюдается; напр., ворвань на медь не действует, а растительные масла разъедают ее; при соприкосновении названных жиров с железом наблюдается для обоих случаев обратное действие.

Оптические свойства Ж. и м. довольно характерны: различные жировые вещества обладают различными показателями преломления, чем пользуются при их анализе, особенно при анализе коровьего масла; имеется особый рефрактометр Аббе, которым пользуются при определении доброкачественности коровьего масла. Большинство лсиров вращают плоскость поляризации в незначитель-

ной степени, и вращательная способность зависит от присутствия холестерина и.пи фи-тостерина; однако, некоторые жировые вещества (напр. касторовое масло) обладают вращательной способностью и независимо от содержания в них стеринов.

Анализ Ж. и м. является одним из сложнейших методов контроля химич. производств, вследствие сложности и непостоянства состава даже у одного и того же представителя лшра или масла. Для анализа невозможно выделять каждую из жирных к-т в отдельности и взвешивать ее или титровать; если бы в отдельном случае и можно было это сделать, то такая работа потребовала бы очень большого труда и в сущности почти ничего не дала бы для суждения о технич. достоинстве того или иного жирового вещества. Поэтому при анализе Ж. и м. ирх-тходится комбинировать це.чый ряд методов, руководствоваться физич. свойствами лшровых веществ, их качествен, реакциями и т. д. и уже на основании совокупности полученных данньгх судить о составе лшро-вого вещества и его доброкачественности. (Следует еще заметить, что многие методы анализа являются чисто условными, дающими колеблющиеся результаты в зависимости от условий применения этого метода, от Г, концентрации реагентов, от выбора того или иного растворителя, и т. п. В виду указанных обстоятельств крайне необходимо строго стандартизировать методы анализа жиров. В настоящее время Об-вом герм, заводчиков жировой промышленности выработаны стандартные методы исследования Ж. и м. (Einheitsmethoden fur Fettanalysen). В СССР работа по стандартизации методов анализа Ж. и м. еще не закончена, и пока приходится базироваться на герм, данных. Анализ л-сировых веществ приходится производить как на з-дах, вырабатывающих или перерабатывающих их, так и в лабораториях, преимущественно контролирующих состав пищевых лсиров. В последнем случае работа по распознаванию столь часто практикующейся фальсификации лсировых веществ является очень ответственной. Определение физическ. констант, как то: уд. веса, Г . и t°3 ,., рефракции и поляризации, позволяет несколько ориентироваться в природе жировых веществ. Достаточно характеризует наличие растительных жиров высокое йодное число. Большое количество летучих кислот указывает на присутствие коровьего масла. При рассмотрении процесса омыления из уравнения реакции видно, что различные жиры требуют для своего омыле-1П1Я различных кстичеств щелочи. Применяя Д.ТЯ омыления щелочь определенной концентрации, можно найти т.н. к о э ф ф-т о м ы-.чения, или число Кеттсторфера, т. е. данные, на основании к-рых с большей или меньшей вероятностью молшо сделать предположение о присутствии в лшровом ве-пшстве той или иной жирной к-ты. Еще бли-лсе к возмолшости определения состава жирных к-т можно подойти путем выделения их посредством омыления, разложения мыла H2SO4 и определения мол. веса жирных к-т. По э .я а и д и н о в о й пробе азотистой к-той молено судить о присутствии олеина