Производство жидкого угля, термин, получивший широкое распространение, обозначающий жидкие продукты переработки различных сортов угля, применяемые в качестве горючего. Быстрый рост моторного движения

Коксование

Фиг. 1.

всех родов значительно повысил за по-след1П1б годы потребность в жидком горючем. В стремлении к наилучшему использованию горючего довременная техника все больше переходит к нефтяному топливу и к дизель-моторам; при установке последних на судах некоторое значение имеет также и возможность лучшего использования трюмов для хранения горючего. Многочисленные прершущества нефти как горючего обусловили увеличение мирового потребления нефти с 1910 года в четыре раза (фиг. 1). В 1927 г. вся мировая добыча нефти выразилась в 1 242 500 ООО баррелей (1 баррель 163,65 л); из них С. Ш. А. доставили 900 млн. баррелей, СССР-ТО млн., Ртйьшия-28 млн. и Германия-ТОО ООО баррелей. Таким обр., на С. Ш. А. падает 72,5, па СССР-5,6, на Германию- 0,06%. Большая потребность в жидком горючем при незначительности или отсутствии собственной добычи нефти вызывает в большей чжт европейских стран необходимость широкого ее ввоза, к-рый, напр., для

Германии выразхтлся в 1927 г. в 1 684 187 т нефти на сумму 246 млн. марок.

Часть потребности в игидком горючем, особенно в Германии, м. б. покрыта бензолом, бензином, тял-селыми маслами и смазочными материалами, добываемыми посредством коксования или путем сухой перегонки местных углей. Но коксование и сухая перегонка каменного угля, а равно и сухая перегонка богатого битумами бурого угля не м. б. осуществлены в любом объеме, т. к. главп. продуктом по количеству и по стоимости в этих процессах является кокс, рыночный сбыт к-рого имеет определенные границы. Фиг. 2 показывает в круговых диаграммах, что при коксовании камен. угля получается 4-5% жидкого горючего, при сухой перегонке 10-- 12%, при современных процессах сжилшния угля 50%, а по последним изысканиям-даже до 65% жидкого горючего. Несмотря на коксование и сухую перегонку, к-рые гл. обр. доставляют масла для топлива и для дизелей, ощущается острый недостаток в летучих углеводородах, вызываемый усиливающейся моторизацией промышленности и сельского хозяйства. Это явление даже в странах с богатыми источниками нефти привело к тому, что составные части ее с высо-

Сухаялерегонка Сжижение

{легкое маемо 2 тяжелое часяо, смола З-Щ 4-вода

1 бензин 4 войа

Z масло для дизелей а пропитии дерева 3 жидкое топливо, смазочное масло, смола

Фиг. 2.

кими точками кипения посредством дестил-ляции под повышенным дав.?1ением по различным запатентованным методам (Дуббс, РЗлюмпер) подвергаются крекированию (см. Бепзин-крекинг), т. е. процессу разложения на соединения с более низкими точками кипения [1]. Для стран, которые не имеют собственных источников нефти, этот путь

закрыт; они должны использовать имеющиеся у них запасы угля для получения жидкого топлива. При этом нужно стараться, чтобы при процессе обращения весь уголь превратился в жидкое горючее, а также по возможности употреблять такие сорта угля, к-рые не поддаются облагораливахпю путем коксования и сухой перегонки.

При искусственном добывании нефтепродуктов ценные жидкие углеводороды получаются посредством гидрирования (см.), т. е. введения водорода в молекулы углеводородов. Этот процесс, при наличии свободных или ненасыщенных единиц сродства, сводится к непосредственному присоединению водорода; в соединениях же, богатых кислородом (напр. водяной газ), кислород замещается водородом с одновременным образованием воды. Незначительная энергия водорода при обыкновенной 1° заставляет работать при высоких давлениях (100-200 aim) и 1° в 400-500°. Для дальнейшей активизации водорода прибегают обыкновенно к катализаторам с весьма большой полезной поверхностью действия (см. Катализ в технике). В качестве катализаторов для гидрирования при добывании жидкого горючего, наряду с Fe, Ni, Pt и Pd,. оказались пригодными также окислы трудно восстановимых металлов. В некоторых случаях к катализаторам примешивают едкие щелочи. Активность контактных веществ м. б. значительно понижена т. п. отравляющими свойствами некоторых примесей. Особенно вредным каталитическим ядом является сера, к-рую поэтому еще до процесса следует удалять. Необходимо различать процесс непосредственного гидрирования угля и образование жидких продуктов от гидрирования углеродистых соединений. При непосредственном превращении угля в лсидкое горючее по способу Вертело и Бергиуса задача заключается в получении масла путем присоединения водорода к самой молекуле угля, т. е. без предварительной переработки угля в газообразные продукты в особых генераторах. При добывании жидкого горючего по способу BASF, по Фишеру и по Па-тару, наоборот, уголь сначала перерабатывается в водяной газ и затем уле из содер-кащейся в последнем окиси углерода получают жидкое горючее путем гидрирования.

Научными предшественниками современных технич. способов переработки угля в большом масштабе в жидкое топливо д. б. признаны опыты Вертело (1869 г.), который при воздействии иодистоводородной к-ты HJ на органич. вещества при 270 - 280° полал жидкие углеводороды в количестве 67%; при этом остаток твердого угля равнялся 33%. При опытах с франц. каменным углем получалось до 60% жидких углеводородов. В виду дороговизны иодистоводородной к-ты все эти опыты имели только чисто теоретическое значение.

Бергрхус заменил дорого стоящую иоди-стоводородную к-ту более дешевым водородом. Он исходил из того положения, что тот крупный молекулярный комплекс, который обозначается собирательным понятием уголь , представляет собою целую группу молекул, с богатым содержанием углерода

I и малым содерлганиед! водорода (не свыше 4% На). Этот комплекс можно путем присоединения водорода превратить в смесь жидких углеводородов. К этому заключению он имел полное право притти на основании целого ряда опытов, проведенных в его лаборатории! и относившихся к процессу обугливания и расщеп.пения тялелых масел на легкие в присутствии водорода. Опыты показали, что тяжелые углеводороды, при достаточно высоком парциальном давлении водорода во время проводимого при 100- 120 atm процесса их расщепления, способны присоединять водород даже в отсутствии катализаторов . Исходя из этого вывода, был предпринят ряд планомерных опытов по непосредственному гидрированию угля водородом под давлением ок. 100 aUn. Наиболее благоприятные для процесса t° реакции оказались от 450 до 480°. Выяснилось, что большая часть всех сортов угля пригодна для гидрирования, при чем переработка угля в жидкие продукты не наступала, если при тех л<е условиях опыта вместо водорода вводился азот или какой-нибудь другой инертный газ; в последних случаях, как и при коксовании \ каменного угля, получалось лишь 4-5% жидких продуктов дестилля-ции. Эти опыты с несомненностью показывают, что в изучаемом процессе происходило непосредственное присоединение водорода к молекуле угля, т. е. непосредственное гидрирование в истинном смысле этого слова. В виду того что величина зерен загружаемого для данного процесса угля не должна превышать 1 мм, вполне пригодными для гидрирования являются и дешевые сорта угольной пыли, к-рые в качестве обыкновенного топлива представ.яяют небольшую ценность вследствие обилия золы.

Новейшие исследования Фишера и Фрея по гидрированию угля, в особенности полукокса из бурого угля по способу Бергиуса [], показали, что тощий неспекающийся уголь и полукокс из бурого угля даже более пригодны для гидрирования, чем спекающийся каменный уголь. Абсолютная способность перехода в лшдкие углеводороды различных сортов угля зависит от геологич возраста посяеднего [*]. В общем, уголь позднейшей формации имеет большую способность перехода в жидкие углеводороды, чем уголь более ранней формап;ии. В то время как при газовом пламенном угле количество веществ, не могущих перейти в жидкие углеводороды, достигает 10%, а при обыкновенном пламенном угле-15%, исследованные Бергиусом сорта бурого угля давали со-дерл<;ание угольного остатка менее чем 1%. Эта более широкая способность перехода в жидкие углеводороды угля позднейшей формации станет сразу понятной, если ближе рассмотреть химическ. соединения, входящие в состав различных сортов угля, и соотношение в них между углеродом и водородом.

На фиг. 3 изображен в виде диаграмм ряд наиболее известных горючих материалов (расчет взят без содержащейся в них воды и золы), к-рые отчетчиво показывают значительное количество водорода, содержащегося в природном топливе более поздней формации. Присоединение вводимого при гидри-

ровании молекулярного водорода происходит, по Бергиусу, Клингу и Флорентину [], в связи с тем что применяемые Г в 450- 480° являются критическими, при которых прочная связь в углеродных молекулах ослабляется. При этой t° распада угольных

Кузнечный уголь

)ШШШШГаэоеый уголь

бурый уголь Topf

\у6о$ые дрова

молекул водород имеет возможность тотчас же соединяться с осколками исходных молекул и таким путем предотвратить крекирование уг.яя, идущее до образования кокса. Количество связываемого водорода колеблется между 3 и 5% от веса гидрируемого угля. Т. к. водород вводится в этом процессе в избытке, то часть содерлъащегося в угле кислорода переходит в воду, другая же часть участвует в образовании гидроксильных групп, т. е. фенола; при этом сера переходит в сероводород, а азот-в аммиак, при чем оба газа уходят вместе с реакционными газами. Общий выход аммиака при этом приблизительно в три раза больше, чем при процессе коксования. Этот процесс идет без добавления контактного вещества. Применяемая Бергпусом контактная масса, Lux-masse, состоящая главным образом из окиси железа, должна лишь связывать освобождающуюся при реакции часть серы, дабы воспрепятствовать нежелательной полна меризации тяжелых масел в присутствии серы. Продукт гидрирования не зависит от выбранного исходного материала и походит на сырую нефть; одна треть его состоит из легко кипящего бензина или родственных бензину веществ и гидроароматич. соединений с низкими точками кипения, затем идут вещества с более высокими точками кипения, похожие на керосин и другие нефтяные масла, и, наконец, составные части с самыми высокими точками кипения-смазочные масла и асфальт. Олефины или еще более ненасыщенные соединения, к-рые всегда находятся в бензине-крекинг, не встречаются в продуктах гидрирования по системе Бер-гиуса в виду избытка водорода при реакции. После того как многочисленными лабораторными опытами в автоклавах высокого давления с объемом в 40 л этот способ был вполне обоснован и были выяснены все условия для его успешного проведения, нужно было еще, для перевода его в форму, технически и хозяйственно приемлемую, создать непрерывный рабочий процесс. Для этого из мелко размолотого угля вместе с получаемым во время процесса маслом образуют

пасту и эту пасту непрерывно вдавливают насосами в аппаратуру. Посредством пресса а особой конструкции (фиг. 4) паста вводится под давлением в 150 atm ъ сосуд с двойными стенками &, снабженный мешалкой, в котором паста вместе с нагнетенным в тот же сосуд при помощи компрессора с газообразным водородом нагревается до рабочей температуры. Отсюда смесь течет в*ре-акционный сосуд d, и через трубопровод е продукты реакции уходят из этого сосуда. После пропуска их через охладительные змеевики / в вентиле д происходит расширение их с пониж;ением давления до атмосферного; отсюда продукты направляются в приемник-сепаратор h. Газ, после удаления легкого бензина, вводится в газгольдер г, а твердые и жидкие части удаляются из сосуда h через вентиль. Во избежание местных перегревов, к-рые при применяемых высоких давлениях и t° могут способствовать химич. реакции между Kg и железом стенок, понижающей стойкость ншлезиых стенок и повышающей возможность несчастных случаев, применяют, по Бергиусу,. наружное отопление посредством инертных газов,-напр. азота или свободных от кислорода топочн. газов. Газ подогревается сначала веществами, выходящими из реакционного сосуда с двойными стенками, а недостающее количество теплоты сообщается путем нагревания в отдельной печи. Отапливающий газ доводится

Схеиа промышленной опытной установки непрерывного ароиесса

Фиг. 4.

посредством слатия до такой 1° и такого давления, что он становится в состоянии передать рабочему пространству необходимое количество теплоты. Благодаря тому что для отапливающего газа применяется высокое давление, стенки внутреннего сосуда Ъ частично разгружаются.

Находящаяся в течение нескольких лет в работе большая испытательная станция в Маннгейм-Рейнау (Баден) работает с макси-