Литература -->  Производство газовых тканей 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 [ 24 ] 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152

с водными растворами металлич. соединений, хотя имеются небезуспешные попытки осаждения и из расплавленных соединений. Металлический осадок, получаемый в Г., может быть и весьма тонким и сравнительно толстым; кроме того, технический эффект может осушествляться как внутренней прилегающей к предмету (или формы с него) стороной осадка (негатив), так и внешней (позитив). Соответственно этим возможностям галь.ванотехника делится на следующие четыре отрасли:

Табл. 1.-П одразделения гальвано-техник и.

Осадок

Эффективная сторона осадка

Название отрасли Г.

Тонкий. . . .

.... Массивный. . . .

Внешняя Внутренняя Внешняя Внутренняя

Гальваностегия

Гальванатипия Гальванопластика

Гальваностегия имеет задачей покрытие металлич. поверхности предметов сравнительно тонким (начиная с нескольких fx), плотно пристающим слоем какого-либо металла, для получения непроницаемого или предохраняющего от окисления, или более твердого, или более красивого покрова. Гальванопластика занимается получением более массивных осадков (от нескольких десятых долей мм до нескольких мм), могущих служить в качестве самостоятельных предметов и, в большинстве случаев, отделяемых от металлического или неметаллическ. оригинала- для получения его копии. Задача гальвана-типии (d-rvma. т. е. без формы)-получение позитивных и б. или м. массивных оболочек с предметов искусства и техники (восковые статуи, кружева, ткани и т. д.) или естественных (листья, цветы, плоды, насекомые и т. п.), затем обычно уничтожаемых; применяется реже гальваностегии и гальванопластики. Наконец, та (не имеющая особого названия) отрасль Г., в к-рой технич. эффект принадлежит внутренней стороне тонкого осадка, затем так или иначе укрепляемого, имеет задачей изготовление форм с облагороженною формирующей поверхностью, например для неокисляемости или химич. стойкости ее. В отличие от других электрохимич. процессов в водных растворах (получение хим. соединений, электрометаллургия (см.) и др.], гальванотехнические процессы протекают, вообще говоря: а) при более сложном составе электролита, б) с растворимыми, по возможности чистыми по составу анодами и без неподвижной (твердой) диафрагмы, в) при длительном сохранении постоянства состава электролита без циркуляции и регенерации.

Теория. 1) Общие соотношения и определения. Гальванотехническ. ванна представляет электролитическую цепь и характеризуется следующими уравнениями. Потребное напряжение внешнего источника тока

+ /Sr вольт, (1)

где 2г-сумма внутренних сопротивлений ванны и Ео-противоэлектродвижущая си-

ла ванны (без тока), равная алгебраиче-скоД сумме потенциалов анода и катода: Ео = %. -Ь ек. вольт. (2)

Более точное выражение эдс под током:

+ £к. + вольт, (3)

где 2е-сумма возникающих при прохождении тока поляризаций: химической-и и 7]к. и концентрационной-еа. не,.-, (значок а относится к аноду, значок к-к катоду) []. Общее выраление для силы тока

/=-\/ ампер. (4)

Если пренебречь прочими сопротивлениями, то омическое сопротивление ванны

г = (J ~ ом, (5)

где Q-удельное сопротивление электролита, I-расстояние между электродами и q- действующая поверхность электродов. Плотность тока на электродах D:

на аноде Da = ~ и на катоде Dn = -

обычно выражается в А на дм и в этом случае обозначается с индексом 100, т е. Da, и Dkioo- Напряжение, необходимое для ванны в зависимости от D, расположения электродов и удельного сопротивления элемента

V=QlD + (2e-f Щ вольт. (7)

Практически при одинаковых электродах (1е = 0) и незначительной поляризации (ie 0), как, напр., в медной сернокислой ванне, можно пользоваться ф-лой:

F=()ZjD вольт. (8)

Выход по току

100 -о/ (9)

где а-количество выделенного вещества в г/Ah (по закону Фарадея) и а-действительно полученное на катоде или растворенное на аноде количество вещества в г/Ah. Выход по энергии (кпд ванны) равен

° (10).

Необходимый потенциал электрода для выделения на катоде металла

Пм. = Sm. + Vm. (И)

и для выделения водорода

н = н + ?н . (12)

где £м. и -потенциалы при соответствующих концентрациях (по формуле Нернста) без тока, а Vm. и ?д-хим. поляризация (перенапряжение, наднанряжение) под током. Поэтому зависимость плотности тока от сообщенного электроду потенциала D=f{n) является важной характеристикой всякого электродного процесса. Эта зависимость для катода определяется: а) природой металла, б) составом электролита и в) материалом и состоянием поверхности катода. Для Ag, Си и Zn в цианистьпс растворах при различных t° эта зависимость графически изображена на фиг. 1, представляющей диаграмму плотность тока-потенциал электрода (водородхагй Sh). Этими соотношениями руководствуются при составлении рецептуры ванн, а также при исследовании вопросов совместного выделения на катоде металла и



водорода (напр., для Fe или Ni) или выделении на катоде сплавов (например, Си с Zn).

2) Структура металлических осадков. Электролит, осаждение металлов на катоде рассматривают как процесс кристаллизации []. Поэтому структура осадков

ео 18

o,s\

75°

Си fe

/

0,4 0,6 0,7 0,S (9 1,0 1,1-1,2

ФПГ. 1.

определяется свойственными каждому металлу: а) первоначальной формой отдельных кристаллов, б) их размерами и в) изменениями, происходящими в процессе кристаллообразования. Свойства осадков, имеющие значение для Г., относятся прелюде всего к размерам выделяющихся металлич. крнстал--яов. Чем мельче кристаллы, тем плотнее и глаже, вплоть до блестящего, получается осадок. Процесс кристал-пизации складывается из двух независимых явлений: образования на катоде первых твердых отложений из раствора (центров кристаллизации) и роста кристаллов из образовавшихся центров. Каждое из этих явлений протекает с определенной скоростью, в свою очередь зависящей от условий процесса. Если скорость протекания первого явления бсльше, то образуются мелкозернистые осадки и, наоборот, 66л ьшая скорость второго вызывает значительный рост меньшего числа кристаллов. Таким образом, крупность структуры осадка характеризуется отношением скоростей указанных явлений; кроме того, она зависит, во-первых, от электрохимического релшма ванны и, во-вторых, от состава электролита. О других свойствах, харштеризующих структуру осадков, см. в специальных работах [ ], где и приведена соответствующая литература. На характер осадка существенное влияние может также оказывать и ряд других обстоятельств, как, напр., состояние по-верх!ности катода относительп. его располо-лсение, условия перемешивания электролита.

3) Э л е к т р о X и м и ч е с к и й р е яс и м процесса. Существен, значение при установлении правильного режима ванны имеет отношение плотности тока к концентрации электролита и о t°. При низкой величине

отношения

плотность тока

со.здаются

концентрация электролита условия, благоприятствующие росту крупн. кристаллов; при весьма большой величине названного отношения нарушаются также и условия правильного роста кристал.лов, при чем некоторые из них растут быстрее других: осадок получается грубый, рыхлый, порошкообразный. Пределы применяемых в Г. плотностей тока при данной концентрации и прочих равных условиях, вообш,е говоря,

т. э. т. V.

различны для каждого металла. Темп-ра обычно действует в том же направлении, что и плотность тока. При данной концентрации и п.лотности тока повышение t° способствует мелкозернистости осадка благодаря увеличению диффузии и электропроводности электролита; при дальнейшем же повышении i° качества осадка ухудшаются вследствие уменьшения поляризации, и для сохранения качества осадка необходимо одновременно повышать и плотность тока.

4) Электролит. Состав электролита сказывается в зависимости от того, находится ли металл в электролите: в форме катиона (простые соли сильно диссоциированных кислот-серной, соляно!!, азотной и других-реакция.кислая и.ли нейтральная) или в форме аниона (комплексные соли, особенно цианаты, соли едких щелочей и др.-реакция щелочная или нейтральная). В первом случае возможно осадить в виде плотного и однородного слоя лишь некоторые из металлов, например, Ni, Со, Fe, Си, тогда как Ag, Pb выделяются из таких растворов ветвящимися листочками и иголочками, а Аи и металлы группы Pt-более пли менее держащимся на катоде порошком; во втором слзчае почти все металлы при умеренной нлотности тока выделяются в виде весьма мелких кристаллов. Своеобразное действие на структуру выделяющегося металла оказывает и характер аниона: напр., Pb из азотнокислых, уксуснокислых растворов осаждается в виде губчатой, рыхлой массы, а из растворов перхлората-в плотном виде. Подобные же явления обнаруживаются у Zn, Cd и других металлов. Во втором случае при одном и том же анионе может оказывать действие валентность металла или одновременное присутствие одного и того же металла в разной степени окисления, напр., примесь четырехвалентного Sn к двувалент-номл, Sn вызывает образование крупнокри-сталлич. осадка; присутствие одновалентной Си* в растворе двувалентной Си обус.ло-в.ливает выделение порошкообразной меди. Добавление к электролиту целого ряда примесей имеет целью улучшение качества и равномерное распределение осадка. Сюда относятся, например, электропроводящие примеси в таком количестве, чтобы электропроводность ванны в известной степени обусло-влива.лась этими примесями. Например, добавлением нейтральных соле!! (сульфатов и хлоридов щелочных метал.лов) и.ли к-т (серной в кислой медной ванне) достигается равномерное распределение линий тока внзтри ванны, а также более равномерная плот-гюсть тока па неровной поверхности катодов. Кроме того, подобными примесями стремятся, с одной стороны, поддерж;ать определенную величину потенциала для выделения данного метал.ла, препятствующую выделению водорода вместо металла (см. ф-лы 11 и 12), а с другой-увеличить изменение это-

го потенциала от плотности тока -

чтобы

препятствовать увеличению плотности тока в местах, ближе расположенных к аноду. Однако, требуется точная дозировка указываемых примесей. Так, присутствие V?o % хлор-иона в меднокупоросной ванне делает



медный осадок хрупким, а полное отсутствие хлор-иона-неоднородным; рекомендуется при электролитич. рафинации меди добавление около 1/200% указанной примеси. Незначительная (десятые и даже тысячные доли %) примесь коллоидов (положительных, т. о. таких, к-рые под током паправляются к катоду, заменяя подвижную диафрагму) препятствует росту крупных кристаллов, а в некоторых случаях (РЬ, Zn, Си) делает поверхность глянцевой. Коллоиды прибавляются как органическ. (желатина, столярный клей, декстрин, глюкоза, агар-агар, трагакант, казеин), так и неорганич. (гидроокиси и нек-рые нерастворимые соединения). Однако, попадая через адсорбцию в катодный осадок, коллоиды могут в некоторых случаях значительно изменить механические свойства осадка, делая его хрупким и поэтому целесообразность примешивания коллоидов к ванне часто многими оспаривается [*,]. Подобно коллоидам воздействуют и некоторые кристаллоиды; так, на серебряный осадок, получаемый из цианистых ванн, благо-приятрю действует небольшая примесь сероуглерода, а на свинцовый из перхлорато-вой ванны -примесь флорицина и особенно гвоздичного масла. К числу вредных примесей электролита относятся растворимые соли металлов, выделяюшихся на катоде вместе с осаждаемым металлом, напр.. As и Bi в медных ваннах, Си-в никелевых и железных ваннах. Соли металлов, хотя и неспособные по своему потенциалу выделиться на катоде, но дающие разные степени окисления, напр., Fe и Fe *, нарушают режим ванны и уменьшают выход по току. Такое нее влияние оказывают многие окисляющие соедине1Н1я (с анионами no3, СЮ, cio3 и т.д.) и восстановители.

5) Аноды в Г. применяются двух видов: вальцованные и литые. Особенностью тех и других является различная скорость их растворения. Литые аноды растворяются с большим коэфф-том использования по току, и поэтому электролит с течением времени обогащается металлом-сравтштельно с первоначальным содержанием последнего в ванне-и даже молсет вызвать выпадение гидрата. Вальцованные аноды дают обратный эффект, и электролит обедняется металлом. В связи с этими явлениями приходится тщательно контролировать состав Табл. 2.-Окружные скорости шлиф

ЛИТ. нежелательных примесей из материала анодов д. б. приняты во внимание при выборе последних. Характер анодной поляризации показан на фиг. 2.

Весьма важно также размешивание ванны и в частности содействующее ему вращение катодов. Так, из Vi N раствора CUSO4

--

Фиг. 2.

%0,0 -0,1 -0,13

током 0,07A/djn выделяется слабый темно-красный остаток меди на неподвижном катоде и плотный слой на катоде вращающемся (ок. 1 ООО об/м.), даже если плотность тока доведена до 0,ЗА/с)л12.

Гальваностегия. Перед всяким гальвано-стегическим покрытием должны быть приняты меры, чтобы между осаждаемым метал. лом и наращиваемым предметом произошла прочная спайка. Эти меры состоят в подборе промежуточных металлов, обеспечивающих сращивание, и в подготовке обрабатываемой поверхности. Хорошую спайку с большинством других металлов дает медь. Поэтому, если нужно покрыть какой-либо металл другим металлом, дающим с первым плохую спайку, например-цинк никелем, то делают между ними медную прослойку. Подготовка поверхности состоит в последовательной ее обработке механич. и химич. средствами. Сюда относятся: а) шлифовка, полировка или матирование поверхности, б) травление, в) обезлшриваиие и г) декапирование.

Шлифование, полирование и матирование. В зависимости .от обрабатываемого металла применяют те или иные шлифующие или полирующие составы, учитывая величину их зерна и род связывающего вещества; должна быть также установлена и соответствующая скорость обработки. Чем больше зерно шлифующего материала и чем тверже применяемый круг, тем меньше, как правило, д. б. скорость обработки. Опытным путем [] установлены следующие наиболее овальных и полировальных кругов.

№ группы

Металлы

Железо, сталь, никель, нейзильбер......

Медь, латунь, бронза, томпак, серебро . . .

Цинк, олово, свинец, алюминий, свинцок, сплавы........

Для предв. и тонт.-ой шлифовки окр. скорость в л /ск

Для полировки до высокого глянца I в м1сп

Об/м. для полировки кругами диаметром:

200 1лм,

250 .vf,\f.

350 мм.

400 мм \

2 8.50

2 300

1 880

1 620

1 440

2 400

1 900

1 590

1 360

1 190

12-14

1 900

1 530

1 260

1 090

ванн (например, никелевых) и регулировать анодное растворение соответствующим выбором анодной плотности тока и другими мерами. Состояние поверхности анодов (механич. поляризация), попадание в электро-

выгодные окружные скорости шлифовальных и полировальных кругов и соответствующие им приблизительные числа оборотов в зависимости от их диаметра (табл. 2). Различают три вида шлифовки: грубая пред-



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 [ 24 ] 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152