тивлеция электролита; иногда гт. е. г является функцией времени разрядки t или времени хранения г; эдс поляризации Ef) = f{l, t) иногда объединяется с г под общим названием-внутренние потери, иногда Ер выражается в % от Е. Ур-ия, связывающие эти величины, следующие;

V=E-E~IrIR,

{Е - Ер) - V Г =-J---Полагая эдс поляризации пропорциональной силе тока, т. q.E - kl, что близко к действительности, и принимая /с -Ь с, получим выражение внешней

вой эффект химической реакции с электродвижущей силой Г. э. Ур-ие Гельмгольца:

Q , rj.dE 0,239nF dT

характеристики Г. э.: где с= cF, и силы тока:

Д +с

при последовательн. соединении п элементов в батарею:

где Е-эдс Г. э. в V; Q-тепловой эффект в cal; п-число валентностей ионов, вступающих в химическ. реакцию, тепловой эффект к-рой Q; F-фарадей = 96 540 С = 26,8 Ah; 0,239-коэфф-т перевода J в cal; Т-абсо-

лютная темп-ра химич. процесса; --температурный коэфф. эдс; для Г. э. он обычно меньше ImV на 1° (см. табл. 1).

Табл. 1.-Т емпературные коэффициенты эдс гальванического элемепта[М-

R + nc

при параллельном соединении n элементов:

В батареях в применяется.

иная группировка. элементов настоящее время почти не Электродвижущая сила:

Е=т + 1с;

мощность отдача

полезн.

максимальная мощность при В = с

Графически внешние характеристики для Г. э., у к-рого = IV и с = 1ft, изображены на фиг. 4; очевидно, что Г. э. по существу дела предназначены для работы при весьма малой разряди, мощности, т. к. максимальная полезн. мощность составляет лишь 25 % возможной при данной силе тока и напряжении цепи=эдс источника. Емкость по току; при / = Const, Aj = Ito;

npHjR-Const, Ar= = J Vdt,

где 0 -разрядный период в часах. Емкость по энергии:

при 1 = Const, Wi = I.r,p ta = l] Vdt\

при R - Const, Wr = -

Vdt.

Термодинамические теории. Химические процессы, имеющие место в Г. э., с точки зрения термодинамики рассматривают как изотермически обратимые и, прилагая к ним уравнение свободной энергии, получают выражение, связывающее тепло-

Для данного Г. э. температурный коэфф. эдс может менять свою величину и знак в зависимости от концентрации реагирующих веществ и Т°. Приводимая табл. 2, дающая

268 Фг. 4.

значения эдс Г. э. при различных t°, позволяет вычислить также и соответственные значения температурного коэффициента эдс и убедиться в его изменчивости.

Табл. 2.-Э дс гальванического элемента при низких t р].

Г. э., обладающие наименьшим температурным коэфф-том, при соблюдении ряда других

условий применяются как эталоны эдс. При

значении близком или равном нулю, для

вычисления эдс Г. э. применима более простая формула (правило Томсоиа):

0,239nF

Пользование ввтшеприведенными формулами требует экспериментального определения

и точного учета суммарного теплового

эффекта химических реакций Г. э., что затруднительно и не всегда возможно. Это затруднение устраняется помощью 3-го начала термодинамики, дающего возможность исчислять эдс Г. э. из одних термических данных р].

Осмотическая теория Г. э. Потенциал £ соприкосновения пары электрод-электролит на основании осмо-тич. теории Г. э. Нерн-ста выражается следующей формулой: RT , р £ = -= In ->

nF р

где и Г имеют указанные выше значения; л

- - электролитическая

газовая константа, численное значение которой 0,864x10-4, если е выражено bV;P-упругость растворения электродного материала ;р=:: = кС есть давление ионов в растворе, где С- концентрация ионов, выраженная в грамм-ионах/л. Ф-ла Нернста позволяет изучать в отдельности явления на аноде и катоде. Более удобно для пользования ее выражение в зависимости от концентрации ионов в электролите;

, 0,058 ,

водородный £д или каломельный в, связанные уравнением:

£ц e-f 0,286 вольт (при 18°).

Абсолютный потенциал (не общепризнанная величина [®]) испытуемого электрода через вспомогательный определяется из ур-ий: €абс. = + 0.274; £абс. = + 0>560:

или графически-см. фиг. 5 и табл. 3 [*]. На фиг. 5 С указывает на потенциал относительно каломельн. электрода, Н-относительно

Фиг. 5.

водородного электрода, рН-концентрация ионов водорода, N-нормальный раствор.

Табл. 3.-Н ормальные потенциалы кислорода (в V).

водорода и

где £ -постоянная, характерная для каждого иона величина, называемая электролитическим потенциалом соотв. электрода относительно электролита, содержащего 1 испытуемый грамм-ион в л (£ дается для 18° со знаком, отвечающим электроду в справочных таблицах нормальных потенциалов) [5], Ig С-поправочный член на

изменение концентрации,-берется со знаком (+) в случае образования катионов M-M * и со знаком (-) в случае образования анионов Х- Х- [*]. Эдс гальванич. цепи получается как разность потенциалов отдельных электродов:

Е -= [± £(+)] - [ ±£(-)] вольт.

При непосредственном измерении £ в качестве условного нуля применяются вспомогательные электроды, обычно нормальные:

Явления в замкнутой цепи (поляризация Г, э.). При прохбзкдении тока потенциалы электродов, а с ними и эдс, изменяют свои первоначальные значения в разомкнутой цепи в зависимости от плотности тока на электродах и времени разрядки Г. э., благодаря изменению сопротивления электролита и отчасти электродов и в связи с изменением во времени состава и концентрации действующих веществ. Совокупное действие этих причин, выражающееся в нарастании внутренних потерь Г. э. по мере его разрядки, носит название поляризации Г. э. Характером и степенью поляризации (в этом общем смысле) обусловлены наиболее важные технические свойства Г. э. Различают следующие виды гальванической поляризации (табл. 4):

Табл. 4 .-В иды поляризации гальванических элементов.

Деполяризация. В применении к Г. э. под деполяризацией обычно подразумевают лишь катодную деполяризацию в виду того, что против анодной, по незначительности ее, мер не принимается. Отсюда под названием деполяризатор понимают не добавочный материал, а основное действующее на катоде вещество, что, разумеется, не совсем правильно. В силу технических и экономич. причин наибольшее практич. значение приобрели Г. э., в к-рых в качестве анода применен сплошной металлический, hr. н. растворимый, электрод, а в качестве катода-пористый, нерастворимый, большей .частью кислородный электрод, j Явления в разомкнутой цепи ({саморазряд Г. э.). Побочные процессы в ,Г. э. связаны с второстепенными реакциями, имеющими место при разомкцутой внешней ;цепи. Они имеют большое значение для хра-1нения Г. э., вызывая так называемый са--моразряд элементов. Внутренние причины (исключая, разумеется, короткие замыка-*ния, небрежное изготовление и прочее), саморазряда сгруппированы в табл. 5.

Степень действия металлических пар (группа А, а) обусловлена не столько эдс цепи Ml I электролит Mj,

раств. электрод постор. металл

СКОЛЬКО ЭДС следующей цепи:

Mj I электролит Н2(М.2), к-рая определяется величиной добавочного напряжения (перенапряжения), необходимого для выделения водорода на поверхности данного материала. Величины этих добавоч. напряжений для наиболее важных материалов при гладкой поверхностиданывтабл.6[П.

Т а б л. 6.-Пе р е н а п р я ж е н и я водорода на гладкой металлической поверхности.

Этим, например, объясняется безвредность

присутствия свинца в цинке Г. э.

II. Основные виды Г. э. История

развития Г. э. видна из табл. 7.

Табл. 7.-И сторические даты развития элементов.

Эта сводка показывает, что в отношении анода вопрос технически удовлетворительно

Табл. 5.-Классификация побочных явлений в гальванических элементах.

Группа явлений

Причина

Действие

Внешнее проявление

г р у п п а А Действие на металлический растворимый электрод

Группа Б

Взаимодействие электродов

а) Местная пара создается присутствием в исходном материале электродов или электролита посторонних примесей (металлов или их соединений);,б) концентрационная цепь создается неодинаковой плотностью электролита или неодинаковой физической структурой металла в разных точках поверхности;

в) химич. растворение электрода, например действием растворенного в электролите

. кислорода

г) Присутствие в электролите примесей в виде ионов разной эалентности, наприм.

Fe Fe

д) Диффузия растворенного катодного материала к аноду

или обратно

Неравномерный износ, потеря емкости одного электрода,пре-ждев ременный выход из строя всего элемента

Потеря емкости обоих электродов!(незначительная)

Незначительн. уменьшение эдс, заметное увеличение внутренних потерь

Возможно значительное уменьшение эдс и значительное увеличение внутренних потерь