Литература -->  Производство газовых тканей 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 [ 17 ] 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152

тивлеция электролита; иногда гт. е. г является функцией времени разрядки t или времени хранения г; эдс поляризации Ef) = f{l, t) иногда объединяется с г под общим названием-внутренние потери, иногда Ер выражается в % от Е. Ур-ия, связывающие эти величины, следующие;

V=E-E~IrIR,

{Е - Ер) - V Г =-J---Полагая эдс поляризации пропорциональной силе тока, т. q.E - kl, что близко к действительности, и принимая /с -Ь с, получим выражение внешней

вой эффект химической реакции с электродвижущей силой Г. э. Ур-ие Гельмгольца:

Q , rj.dE 0,239nF dT

характеристики Г. э.: где с= cF, и силы тока:

Д +с

при последовательн. соединении п элементов в батарею:

где Е-эдс Г. э. в V; Q-тепловой эффект в cal; п-число валентностей ионов, вступающих в химическ. реакцию, тепловой эффект к-рой Q; F-фарадей = 96 540 С = 26,8 Ah; 0,239-коэфф-т перевода J в cal; Т-абсо-

лютная темп-ра химич. процесса; --температурный коэфф. эдс; для Г. э. он обычно меньше ImV на 1° (см. табл. 1).

Табл. 1.-Т емпературные коэффициенты эдс гальванического элемепта[М-

Гальваническая цепь

dT VHal°

E при 0°

GuCuSO4+100 H,O[ZnSO +100 H,0Zn . . .

Ag, AgClZn Cl,+100 H,0Zn........

PbO,H,SQi УД. b. 1,280 (при 25°)Pb ....

-1-0,34x10-* -4,02x10-* -1-3,98x10-*

1,0962 V 1,015 2,111

R + nc

при параллельном соединении n элементов:

В батареях в применяется.

иная группировка. элементов настоящее время почти не Электродвижущая сила:

Е=т + 1с;

мощность отдача

полезн.

максимальная мощность при В = с

Графически внешние характеристики для Г. э., у к-рого = IV и с = 1ft, изображены на фиг. 4; очевидно, что Г. э. по существу дела предназначены для работы при весьма малой разряди, мощности, т. к. максимальная полезн. мощность составляет лишь 25 % возможной при данной силе тока и напряжении цепи=эдс источника. Емкость по току; при / = Const, Aj = Ito;

npHjR-Const, Ar= = J Vdt,

где 0 -разрядный период в часах. Емкость по энергии:

при 1 = Const, Wi = I.r,p ta = l] Vdt\

при R - Const, Wr = -

Vdt.

Термодинамические теории. Химические процессы, имеющие место в Г. э., с точки зрения термодинамики рассматривают как изотермически обратимые и, прилагая к ним уравнение свободной энергии, получают выражение, связывающее тепло-

Для данного Г. э. температурный коэфф. эдс может менять свою величину и знак в зависимости от концентрации реагирующих веществ и Т°. Приводимая табл. 2, дающая

268 Фг. 4.

значения эдс Г. э. при различных t°, позволяет вычислить также и соответственные значения температурного коэффициента эдс и убедиться в его изменчивости.

Табл. 2.-Э дс гальванического элемента при низких t р].

Обычный

Элемент с

Кислотный

сухой эле-

хлорист. се-

аккумуля-

мент (в V)

ребром (в V)

тор (в V)

1,540

1,06

2,116

1,537

1,05

2,113

1,533

1,04

2,111

1,523

1,03

2,107

1,512 1,508

1,02

2,103

1,01 1,00

2,100

1,530

2,096

1,540

0,99

2,092

1,540

0,98

2,087

1,526

0,97

2,081

Г. э., обладающие наименьшим температурным коэфф-том, при соблюдении ряда других



условий применяются как эталоны эдс. При

значении близком или равном нулю, для

вычисления эдс Г. э. применима более простая формула (правило Томсоиа):

0,239nF

Пользование ввтшеприведенными формулами требует экспериментального определения

и точного учета суммарного теплового

эффекта химических реакций Г. э., что затруднительно и не всегда возможно. Это затруднение устраняется помощью 3-го начала термодинамики, дающего возможность исчислять эдс Г. э. из одних термических данных р].

Осмотическая теория Г. э. Потенциал £ соприкосновения пары электрод-электролит на основании осмо-тич. теории Г. э. Нерн-ста выражается следующей формулой: RT , р £ = -= In ->

nF р

где и Г имеют указанные выше значения; л

- - электролитическая

газовая константа, численное значение которой 0,864x10-4, если е выражено bV;P-упругость растворения электродного материала ;р=:: = кС есть давление ионов в растворе, где С- концентрация ионов, выраженная в грамм-ионах/л. Ф-ла Нернста позволяет изучать в отдельности явления на аноде и катоде. Более удобно для пользования ее выражение в зависимости от концентрации ионов в электролите;

, 0,058 ,

водородный £д или каломельный в, связанные уравнением:

£ц e-f 0,286 вольт (при 18°).

Абсолютный потенциал (не общепризнанная величина [®]) испытуемого электрода через вспомогательный определяется из ур-ий: €абс. = + 0.274; £абс. = + 0>560:

или графически-см. фиг. 5 и табл. 3 [*]. На фиг. 5 С указывает на потенциал относительно каломельн. электрода, Н-относительно


Фиг. 5.

водородного электрода, рН-концентрация ионов водорода, N-нормальный раствор.

Табл. 3.-Н ормальные потенциалы кислорода (в V).

водорода и

где £ -постоянная, характерная для каждого иона величина, называемая электролитическим потенциалом соотв. электрода относительно электролита, содержащего 1 испытуемый грамм-ион в л (£ дается для 18° со знаком, отвечающим электроду в справочных таблицах нормальных потенциалов) [5], Ig С-поправочный член на

изменение концентрации,-берется со знаком (+) в случае образования катионов M-M * и со знаком (-) в случае образования анионов Х- Х- [*]. Эдс гальванич. цепи получается как разность потенциалов отдельных электродов:

Е -= [± £(+)] - [ ±£(-)] вольт.

При непосредственном измерении £ в качестве условного нуля применяются вспомогательные электроды, обычно нормальные:

Водородный электрод

Кислородный электрод

П&ры

ПАры

H V,JVOH- . . . НгН,0 .....

H,v.iVH+ . . .

-1,10 -0,69 -0,28

-0,82 -0,41

±0,00

CIViiVOH- . . . 0,1Н,0 .....

o,lV.JVH+ . . .

+ 0,13 +0,54 +0,95

+ 0,41 +0,82 + 1,23

Явления в замкнутой цепи (поляризация Г, э.). При прохбзкдении тока потенциалы электродов, а с ними и эдс, изменяют свои первоначальные значения в разомкнутой цепи в зависимости от плотности тока на электродах и времени разрядки Г. э., благодаря изменению сопротивления электролита и отчасти электродов и в связи с изменением во времени состава и концентрации действующих веществ. Совокупное действие этих причин, выражающееся в нарастании внутренних потерь Г. э. по мере его разрядки, носит название поляризации Г. э. Характером и степенью поляризации (в этом общем смысле) обусловлены наиболее важные технические свойства Г. э. Различают следующие виды гальванической поляризации (табл. 4):



Табл. 4 .-В иды поляризации гальванических элементов.

Наименование и причина

Размер и место возникновения

Устранение

Концентрационная

Значительная у пористых электродов; незначительная у сплошных электродов

Химич. средствами; обычно не устраняется

Химическая: малая скорость реакции, выделение водорода и других веществ с противо-электродвижущсй силой

Имеет место гл. обр. на катоде

Катализаторы. Химич.

деполяризаторы. Адсорбирующие средства

Механическая: выпадение нераство-рим1,1х и непроводящих ток осадков

На обоих электродах, сильнее-на пористом (катоде)

Локализация осадка или другие б. ч. химич. средства

Деполяризация. В применении к Г. э. под деполяризацией обычно подразумевают лишь катодную деполяризацию в виду того, что против анодной, по незначительности ее, мер не принимается. Отсюда под названием деполяризатор понимают не добавочный материал, а основное действующее на катоде вещество, что, разумеется, не совсем правильно. В силу технических и экономич. причин наибольшее практич. значение приобрели Г. э., в к-рых в качестве анода применен сплошной металлический, hr. н. растворимый, электрод, а в качестве катода-пористый, нерастворимый, большей .частью кислородный электрод, j Явления в разомкнутой цепи ({саморазряд Г. э.). Побочные процессы в ,Г. э. связаны с второстепенными реакциями, имеющими место при разомкцутой внешней ;цепи. Они имеют большое значение для хра-1нения Г. э., вызывая так называемый са--моразряд элементов. Внутренние причины (исключая, разумеется, короткие замыка-*ния, небрежное изготовление и прочее), саморазряда сгруппированы в табл. 5.

Степень действия металлических пар (группа А, а) обусловлена не столько эдс цепи Ml I электролит Mj,

раств. электрод постор. металл

СКОЛЬКО ЭДС следующей цепи:

Mj I электролит Н2(М.2), к-рая определяется величиной добавочного напряжения (перенапряжения), необходимого для выделения водорода на поверхности данного материала. Величины этих добавоч. напряжений для наиболее важных материалов при гладкой поверхностиданывтабл.6[П.

Т а б л. 6.-Пе р е н а п р я ж е н и я водорода на гладкой металлической поверхности.

Перена-

Перена-

Перена-

Металл

пряже-

Металл

пряже-

Металл

пряже-

ние в V

ние в V

ние в V

0,08

0,41.5

0,70

0,23

0,48

0,78

0,29

0,495

0,80

Этим, например, объясняется безвредность

присутствия свинца в цинке Г. э.

II. Основные виды Г. э. История

развития Г. э. видна из табл. 7.

Табл. 7.-И сторические даты развития элементов.

Годы

Автор

Открытие или изобретение

1789

Гальвани

Опыты 0 физиoлoгичecкиf

действием тока

1794

Вольта

Первый Г. э.

1800

Вольтов столб и первая ба-

тарея из Г. э.

1833

Грове

Первое применение деполя-

ризатора

1836

Даниель

Введение принципа различ-

ных упругостей растворе-

ния металла

1841

Бунзен

Изготовление искусствен-

ного угля; хромовый де-

поляризатор

1859

Мейд](1игер

Технич. применение Г. э.:

телеграфный элемент

1865

Лекланше

Применение перекиси мар-

ганца и хлорист. аммония

1879

Меш i

Применение деполяризации

кислородом воздуха

1882

Лаланд

Применение окиси меди и

щелочного электролита

1888

Гаснер

Сухой элемент

1914

Фери.

Техническое применение воз-

душной деполяризации

Эта сводка показывает, что в отношении анода вопрос технически удовлетворительно

Табл. 5.-Классификация побочных явлений в гальванических элементах.

Группа явлений

Причина

Действие

Внешнее проявление

г р у п п а А Действие на металлический растворимый электрод

Группа Б

Взаимодействие электродов

а) Местная пара создается присутствием в исходном материале электродов или электролита посторонних примесей (металлов или их соединений);,б) концентрационная цепь создается неодинаковой плотностью электролита или неодинаковой физической структурой металла в разных точках поверхности;

в) химич. растворение электрода, например действием растворенного в электролите

. кислорода

г) Присутствие в электролите примесей в виде ионов разной эалентности, наприм.

Fe Fe

д) Диффузия растворенного катодного материала к аноду

или обратно

Неравномерный износ, потеря емкости одного электрода,пре-ждев ременный выход из строя всего элемента

Потеря емкости обоих электродов!(незначительная)

Незначительн. уменьшение эдс, заметное увеличение внутренних потерь

Возможно значительное уменьшение эдс и значительное увеличение внутренних потерь



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 [ 17 ] 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152