Табл. 1 .-3 ав и си МО сть физических свойств галоидов от атомного веса.

творяется при 20° в количестве 215 объемов на 100 объемов воды; растворимость брома равна ок. 3% при обыкновенной t°, а для растворения 1 весовой части иода требуется около 5000 ч. воды. Растворимость Г. значительно увеличивается в присутствии солей н особенно солей данного Г.

В химическ. отношении все Г. обладают большим сродством к большинству остальных элементов и поэтому в свободном состоянии в природе не встречаются. Энергия соединения Г. с другими элементами уменьшается с увеличением атомного веса: фтор является самым энергичным, а иод-наименее активным из галоидов. Табл. 2 показывает теплоту образования (в Cal) соедине-1шй галоидов с некоторыми другими элементами при расчете на 1 грамм-атом реагирующего галоида.

Табл. 2.-Т енлота образования соединений галоидов с другими элементам и.

По отношению к водороду Г. одновалентны и образуют при соединении с ним г а л о и-доводороды-газообразные вещества типа НА, где А-галоид; формула фтористого водорода при обыкновенной темп-ре НоРг; при нагревании это соединение постепенно превращается в HF (см. Галоидоводород-ные кислоты). Вследствие большого сродства к водороду, Г. обладают способностью разлагать воду, присоединяя к себе водород и выделяя кислород в свободном состоянии. При этом разложение воды фтором протекает быстро даже при обыкновенной t°, действие на воду хлора протекает мед.тенно и дает заметные результаты только под влиянием прямого солнечного света, а для осуще-

ствления действия на воду брома и особенно иода необходимо присутствие веществ, обладающих восстановительными свойствами. Обладая большой способностью соединяться с водородом, галоиды наряду с этим могут при определенных условиях замещать водород в ряде соединений, например:

CHi + си = СИзС1 + IIC1. КНз + 3CU = NCI, + 3IIC1, Ca(Oll). + 2CU = Са(0С1)2 + 2HC1, НЛП в общем виде:

RII + 01, = RC1 + иск

Такого рода замещение водорода Г. называется м е т а л е п-сией. Вале1ггность Г. по отношению к большинству других элементов одинакова с валентностью их по водороду (существование некоторых отклонений, например, состав CsJg, некоторых комплексньгх солей, объясняется в большинстве случаев добавочной валентностью галоидов).

Соединения многих элементов с Г. могут образоваться при непосредственном взаимодействии компонентов, при чем реакции с фтором, хлором и отчасти с бромом во многих случаях протекают очень быстро и сопровождаются выделением больших количеств энергии. Галоидные соединения получаются также путем вытеснения из соединений одних Г. другими, напр.: КВг-ЬС1 = = КС1 -f Br, при чем в результате реакции образуется всегда соединение данного элемента с Г., обладающим более сильным химическим родством. Так. обр., фтор вытесняет все остальные Г. из их соединений, хлор- только бром и иод; бром вытесняет иод, а иод не обладает способностью вытеснять родственные с ним элементы. Схематически этом. б. выражено след. обр.: F-*CI->-BrJ. Г.. освобождающийся при такого рода реакциях, м. б. поглощен при помощи соответствующего растворителя, при чем бром и иод образуют растворы, характерные по их окраске. Благодаря этому реакции вьггесне-ния Г. друг друга применяются в аналитич. химии для открытия Г. в составе исследуемых веществ (см. Анализ химический). В соединениях Г. с кислородом закономерность свойств их, зависящая от ат. в., невидимому, в значительной степени нарушается: фтор, наиболее энергично реагирующий почти со всеми известными элементами, совершенно инертен по отношению к кислороду. Немногочисленные соединения, в к-рых и фтор и кислород присутствуют вместе с другими элементами, как фторокись фосфора POF3, фтористый сульфурил SO2F2, тионил SOF2, представляют собой большей частью малопостоянные соединения. Все кислородные соединения других галоидов также непрочны. Все галоидокислородные кислоты довольно сильно диссоциированы и образуют много солей.

Благодаря своей способности давать соединения друг с другом, Г. представляют собой единственное исключение из правила Таммана: стоящие друг под другом в вертикальных рядах периодической системы

элементы не могт? образовать между собой химическ. соединений . Известны следующие соединения 1. друг с другом: JF. JClg (два видоизменения, из к-рых исследовано только одно), JC1 (два видоизменения - а и Р), JBr и BrFg. Данные о физических свойствах этих веществ приведены в таблице 3.

Табл. 3. - Физические свойства соединений друг с другом.

галоидов

Ф-ла соеди-\ нения

Физич. свойства

кип.......

и.г. ......

Физич. состояние при обыкновенной t .....

Особые свойства .

Г. могут непосредственно соединяться друг с другом в газообразном, жидком и твердом виде, а также в растворенном состоянии. Однако, наиболее обычным способом получения такого рода соединений служит действие галоида на соединения другого галоида, например:

Н J + 2 С1, = НС1 + JC1.

HJ + С1, = НС1 + JC1

и т. д.

При таких реакциях энергия выделяется в небольшом количестве, благодаря чему соответствующие вещества оказываются б. или м. легко разлагающимися. Вступая в реакции, рассматриваемого рода соединения действуют совершенно одинаково, как и свободные Г.; под действием воды они подвергаются гидролизу, напр.:

JC1 + Н,0 JOH + НС1. Лит.: Менделеев Д. И., Основы химии, 9 изд., т. 1, гл. 11, М.-Л., 1927. В. Горшешников.

ГАЛОХРОМИЯ, способность некоторых органических соединений углублять (усиливать) свой цвет при действии клс-лот. Впервые явление галохромии было замечено на дибензальацетоне CcHg СП: СП СО СП: СП СЩ, веществе желтого цвета, к-рый при действии соляной к-ты переходит в оранжево-красный. Простейшим примером Г. является растворение бензальдегида в крепкой серной к-те с желтым цветом. Целый ряд экспериментов дал возможность расширить понятие Г., равно как и пред.яожить теоретические его обоснования. В настоящее время принято считать, что к явлению Г. способны лишь соединения, обладающие циклич. строением и имеющие карбонильную группу СО. К ним относятся альдегиды и кетоны, в первую очередь, а также и карбоновые к-ты, их эфиры и амиды.Соединения эти способны углублять

свой цвет не только при действии кислот, но и при действии солей последних, при чем альдегиды и кетоны, в к-рых карбонильная группа имеет особенно ненасыщенный характер, дают наиболее сильно выраясепное явление Г, В карбоновых же. к-тах углубление цвета часто ограничивается ультрафиолетовой частью спектра, в силу чего явление Г. остается незамеченным для глаза. Связанные с карбонильной группой радикалы, равно как и различные в них замещения, сильно влияют на изменение цвета гало-хромных соединений. С увеличением основности соединений углубляется и цвет продуктов гало-хромно го присоединения. Первые попытки (объяснить теоретически Г. сводились к признанию в продуктах галохромного присоединения четырехвалентного оксониевого кислорода, и галохром-ные соединения представлялись оксопиевыми со-

лями строения

)С : О

где НХ - при-

кус \х соединившаяся частица к-ты или ее соли. Но никак:)й аналогии с оксопиевыми солями продукты галохромного присоединения не ппедставляют. По Кауфману, при явлении галохромии присоединение происходит по обычной карбонильной реакции, когда за счет порвавшейся двойной связи между углеродом и кислородом происходит присоединение к этим элементам остатков кислоты или ее соли. Таким образом, получается эфирообразное соединение типа:

Кч /ОН

Эта теория не в состоянии объяснить глубокого изменения цвета продуктов галохромного нрисоединения и является в си.лу этого явно неудовлетворительной. П. Пфейфер, исходя из дополненной им координационной теории Вернера; считает, что галохром-ное присоединение происходит за счет остаточных сродств кислорода карбонильной группы, и выражает это схематически так:

ту р

0:0......НХ ИЛИ GtO......МеХ,

R,/ R/

где НХ-к-та, а МеХ--ее соль. Подобное нрисоединение, ослабляя связь между кислородом и углеродом, усиливает остаточные сродства последнего, в силу чего все соединения приближаются к соединениям с ненасыщенным трехатомным углеродом; последние лее являются явно окрашенными телами. Все это П. Пфейфер выражает

схемой

С : О НХ И

С : о......МеХ. Эти

сообралшния вполне объясняют разницу ме-л:ду явлением Г. у альдегидов и кетонов, с одной стороны, и у карбоновых к-т с их эфирами и амидами-с другой, так как в

последних присутствующие, кроме карбонильного, атомы кислорода своими остаточными сродствами частично насыщают получаемую при Г. ненасыщенно сть углеродного атома и тем самым препятствуют значительному углублению цвета. Теория Пфейфера объясняет ряд закономерностей, подмеченных в явлениях Г., но современное состояние науки не позволяет еще дать этой теории полную оценку.

Лит.: Ваеуег А. und Villiger V., В , 1902, В. 35, р. 1190; Р f е i f f е г Р., Organische Мо-lekulverbindungen, Stg., 1922; Kaufmann Н. und Kieser F., В . 1913, В. 46, p. 3788; Mayer F., Chemie d. organischen Farbstoffe, 2 Auflage, p. 80-84, Berlin, 1924; H e n r i с к F., Theorien der organischen Chemie, 5 Aufl., Leipzig, 1924; K6nig W., Z. ang. Ch. , 1 926. И. Иоффе.

ГАЛОШИ, резиновая обувь, составляют предмет широкого потребления; количество вырабатываемых галош в СССР достигло в 1927/1928 г. 37 млн. пар. В зависимости от того, применяются ли Г. для утепления или для предохранения от сырости, они различаются между собой как по форме, так и по качеству. По форме различают следующие основные виды Г.: 1) обыкновенные, или мелкие Г., 2) полуглубокие, или полуботы, 3)глу-бокие, или боты, и, наконец, 4) суконные ботики. Все эти основные сорта в зависимости от обуви, на которую они надеваются, имеют целый ряд разновидностей (фасонов). По качеству различают: 1) зимние, или теплые, (т. н. русские), вырабатываемые на шерстяной и на бумажной подкладке с начесанным ворсом; 2) летние, или легкие, облегченного типа и на более легкой подкладке (без ворса), и, наконец, 3) экстра-легкие, очень легкие и тонкие (иногда покрывающие только каблук и носок, а в дамских сортах иногда и совсем без задников, прикрывающие только подошву и носок). Из Г., применяемых вместо обуви, следует указать на персидские бескаблучные галоши, брезентовую обувь с резиновыми подошвами и брезентовым верхом (буцы), брезентовые туфли (спортивные), резиновые сапоги и туфли для самого разнообразного применения (охотничьи, рыбачьи, купальные, мотоциклетные). Кроме этих основных видов Г., существуют еще Г. специального назначения, применение которых обусловливается особыми свойствами специальных резиновых смесей. Сюда относятся противокислотные, применяемые на химических заводах, и изоляционные, применя-емы& при работах с электрическим током.

В качестве сырья для изготовления Г. применяются следующие две основные группы сырых материалов: 1) группа химич. продуктов, идущих на изготовление самой резины или резиновых смесей, и 2) группа текстильных материалов. К основным материалам первой группы относятся след. вещества.

а) Сырой каучук (см. Каучук)-импортный материал, получаемый из сока различных пород каучуконосных тропическ. деревьев. Смотря по породе и географич. распределению деревьев, из которых они добываются, каучуки имели множество различных наименований, однако за последние годы, в виду почти полного перехода каучуко-добывающей промышленности на плантационный способ, т. е. способ возделывания древесных пород, число сортов рыночного

т. 9. т. V.

каучука сильно сократилось и свелось собственно к трем стандартным сортам: 1) пара-каучук, 2) различные виды крепа-светлый, средний (brown) и темный (черный) и, наконец, 3) смокед-шитс (копченый). В галошном производстве главное применение имеют последи, два сорта, т.е. смокед-шитс и различные виды крепа, а парй-каучук, хотя и является самым лучшим сортом каучука, в виду его дороговизны употребляется в галошном производстве в незначительных количествах и почти исключительно для составления резинового клея. Т. п. дикие сорта каучука, применявшиеся в прежние времена, теперь почти совершенно вытеснены плантационными. Расход каучука составляет около 180-190 г на среднюю пару Г.

б) Регенерат - суррогат резины, получаемый регенерацией резины из старых резиновых изделий путем обработки их кислотой или ще.лочью. В галошном производстве регенерат применяется как основная часть подошвенной резины и так наз. тряпичных смесей. Среднее потребление регенерата-около 40% от сырого каучука.

в) М е л-применяется в двух модификациях: молотый, получаемый просто мелким размолом обломков и кусков мела, непосредственно добываемых из карьеров, и содержащий целый ряд примесей других горных пород, и очищенный, или так наз. плавленый,-вернее, отмученный, т. е. отделенный от песка и других горных пород путем отмучивания его в воде. Первый сорт мела идет на менее ответствен, сорта резины, как подошвы, внутренние части Г.; второй сорт идет на более ответственные сорта резины, как клей, промазочная резина, верхний резиновый слой, или перед. Играя роль наполнителя, мел составляет одну из главн. составных частей резиновых смесей, и потребление его составляет от 100 до 130% от веса потребляемого каучука. Основное требование, предъявляемое к мелу,-тонкость помола и отсутствие влаги, извести и песка.

г) Глет-применяется гл. обр. как ускоритель вулканизации и как краситель для получения черной резины; потребляется в количестве 40-60% от веса каучука.

д) Сер а, гл. образом в виде серного цвета,-применяется как основная примесь к резине для ее вулканизации; потребляется в галошном производстве в количестве 3,5- 4% от веса каучука. Основное требование- отсутствие кислотности и тонкость помола.

е) Смола, каменноугольная или газовая,-применяется как мягчитель резины в количестве 8-10% от веса каучука. Основное требование-отсутствие твердых частиц, воды и легко летучих веществ (кипящих ниже 150-160°).

ж) Канифоль, или гарпиус,-применяется в небольших количествах для увеличения крепости и липкости резины; д. б. чистой и прозрачной, с 1°пл. около 60-70°.

з) Минеральные масла (вазелиновое, нигрол и другие)-в небольших количествах применяются как мягчители.

и) С а ж а-применяется как краситель и гл. обр. для увеличения сопротивления резины стиранию. Она особенно важна для подошв, но, как показывают опыты, не всякая