Литература -->  Производство газовых тканей 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 [ 12 ] 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152

Пятихлористая сурьма SbClg применяется при приготовлении тетрахлорзтаиа из ацетилена. Ее каталитическое действие основано на способности образовывать с 1 или 2 молекулами ацетилена молекулярные соединения, которые затем распадаются на тетрахлорэтан и SbClj. В ароматич. ряду SbClj применяется как катализатор при хлорировании фталевого ангидрида, м-толуол-сульфохлорида и толуола. Иодом, вследствие его высокой цены, в технике пользуются весьма редко. Сера и хлористая сера служат катализаторами при хлорировании уксусной кислоты с целью приготовления монохлоруксусной к-ты.

г. связанным галоидом (галоидными соединениями). К этой группе реакций относятся, наприм., нрисоединение галоидоводорода к ненасыщенным соединениям, взаимодействие между гидроксилом и хлористым (или бромистым) водородом или галоидным фосфором, обмен диазониевой группы на галоид (реакция Зандмейера), и т. д.

Галоидоводороды НС1 и НВг. Исходными веществами для Г. с помощью га-лоидоводородов служат олефины или алко-голи. В первом случае происходит присоединение НС1 по месту двойной связи; напр., пипен присоединяет одну частицу НС1 с образованием пиненгидрохлорида (хлористого борнила), служащего исходным материалом для синтеза камфоры. Из алкоголей действием галоидоводородов получают галоидные алкилы- (см.)

ROH + НВг =. RBr + Н,0.

Реакцию ведут при повышенном давлении в автоклавах, в присутствии веществ, связывающих воду (CaCla, ZnClj). Вместо готового галоидоводорода иногда пользуются смесью бромистого калия и серной кислоты. В некоторых случаях полезно применение катализаторов (уксусная к-та, нек-рые сложные эфиры и т. д.). Этим же путем приготовляются хлоргидриды.

Соли хлорноват и стойи бром и о-ватистой кислот, глав. обр. хлорная известь, широко применяются для приготовления хлороформа из этилового спирта. Хлорной известью пользуются также при хлорировании диацетилбензидина (получение 3, 3-дихлорбензидина). Гипохлорит натрия превращает фенол и нафтол в соответствующие монохлорпроизводные. Гипо-бромит натрия идет для приготовления бромоформа.

Хлористый сульфурил SO2CI2 в последнее время приобрел в технике большое значение. Его хлорирующее действие основано на свойстве отщеплять два атома хлора. Иногда вместо готового хлористого сульфурила пользуются эквимолекулярной смесью из SO, и CL. При действии SOiClg ацетат натрия или кальция превращается в хлористый ацетил. При избытке уксуснокислой соли процесс протекает с образованием уксусного ангидрида. При действии хлористого сульфурила на уксусную кислоту получается монохлоруксусная кислота. Хлорирование )5-аминоантрахинона, индиго, индигоидных красителей, индантрена и изовиолантрона хлористым сульфурилом ведут в растворе бензола ледяной уксусной

кислоты, нитробензола и т. д. Распространение хлористого сульфурила в качестве хлорирующего средства в технике тормо-вится сравнительно высокими ценами на атот продукт.

Галоидные соединения ф о с ф о-р а-PCI5, PCI3, РВГ5 и РВгз-превращают спирты и к-ты (или их соли) в галоидные алкилы и галоп дан гидриды кислот (замена гидроксила галоидом):

3 ROH + РВг, = 3 RBr + Н.РОз; RCOOH + РС1. = R-COCl + НС1 + PCI3O;

3R.C00Na + PCI5 = 3R-C0C1 + PO,Na + 2 NaCl. Вместо готового галоидного фосфора го обычно получают во время реакции: к гало-идируемому веществу прибавляют фосфор, а затем действуют галоидом. Способ галои-дирования х.тористым или бромистым фосфором почти не применяется.

Хлористая сера S2CI2 применяется для приготовления тетрахлорзтаиа из ацетилена и четыреххлористого углерода из сероуглерода (см. Углерод ч е т ы р е х х л о-р и с т ы й). При действии хлористой серы на многоатомные спирты легко получаются хлоргидрины (см.), напр., гликольхлоргид-рин СНг (OHVCHjCl и особенно монохлор-гидрин из глицерина:

2 HGCHrCH(OH)-CHjOH + 2 SjCl, -

-= 2 ClCH,-CH(OH)-CHj(OH) + 2 HCl + so, -f- 3 S .

Способ непригоден в тех случаях, где наряду с хлорированием можно ожидать образования содержащих серу продуктов.

Тионилхлорид SOCI2 удобен тем, что при реакции с гидроксильными соединениями (алкоголями, кислотами, фенолами) образуются только газообразные вещества, не затрудняющие выделения в чистом виде полученных продуктов:

R-COOH + S0C1, = R-C0C1 + SOa + НС1.

Вследствие высокой цены тионилхлорид применяется только при лабораторных работах.

Лит.: Н о U b е п J., Die Methoden der organisclien Chemie, 3 Aull., Lpz., 1925; U 11 m an n F., tiber d. Verwertung v. Chlor in d. organischen Grossindustrie, Ch. Ind. , 1908, B. 31, p. 405. C. Медведев.

ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ, производи, алифатических углеводородов, в которых один из атомов водорода заменен галоидом. Г. а. получаются при действии: 1) галоидоводородов или галоидных соединений фосфора на алкоголи:

R он + НВг = R . Вг + HjO, 3R- ОН Ч- PJa= 3RJ + P(OII),;

2) алкильных эфиров серной кислоты на галоидные металлы:

(S04)(CH,)2 + KJ = CH,J + SOiKCCH,);

3) галоидоводородов на олефины:

СНг: си, + НВг = СНзСНгВг;

4) свободных галоидов на углеводороды:

СИ, + CIs = СН,С1 + НС1.

Из всех галоидов наиболее энергично реагирует с углеводородами хлор; иод действует только в присутствии веществ, связывающих образующуюся иодистоводородную кислоту (окиси ртути, йодноватой кислоты и т. д.). Последний способ (4-й) получения галоидных алкилов неудобен в том отношении, что при этом получаются полигалоидные соединения и изомеры, отделение которых представляет значительные затруднения. Г. а. при



обыкиовен. темп-ре (за исключением газообразных хлористого и бромистого метила)- бесцветьше жидкости (йодистые алкилы при стоянии буреют от выделяюгцегося иода). Из всех Г. а. наименьшей Ь°кип. и наименьшим уд. весом обладают хлористые алкилы. Бромистые алкилы в среднем кипят на 25°, йодистые-на 50° выше соответствующих хлоридов. В том же направлении возрастает и уд. вес; с повышением мол. в. радикала уд. в. понижается. Применение Г. а. при лабораторных работах основано на их способности обменивать свой галоид на другие атомы или группы. Наиболее важные превращения галоидных алкилов могут быть выражены следующими ур-иями:

R - J + кои = KJ + R СП (образование алкоголен) R-J + NaOR = NaJ + R-0-R ( прост, эфиров) R-J + AgNOs=AgJ + R-NOa ( сложи. ) R-.T + NH, =R-NJI,-IU ( аминов)

R-.I + KCN =KJ + R-CN ( нитрилов)

Замена иода в иодидах происходит чрезвычайно легко. Хлор обладает наименьшей подвижностью. Последнее свойство зависит не только от природы галоида, но также от величины и строения радикала. Формально эти обменные разложения аналогичны реакциям двойного обмена солей, напр.:

KC1 Н- AgNO, = AgCl + KNO.,

тем не менее между ними имеется существенное различие: в то время как соли, являясь электролитами, реагируют моментально,Г.а. не диссоциированы на ионы я входят во взаимодействие с азотнокислым серебром медленно, иногда только при нагревании. Из других реакций с Г. а. следует отметить образование с металлич. магнием т. и. магний-органических соединений, играющих весьма важную роль в органич. синтезе (см. Гриньяра реакция):

R - Л- Mg = R - Mg- J,

и превращение Г. а. в углеводороды при действии металлич. натрия (Ф и т т и г а реакция):

R J + 2 Na + RJ = 2 Na J -Ь R R.

Из различных Г. a. наиболее важны следующие. Бромистый этил С2Н5ВГ-

бесцветная сильно преломляющая свет жидкость, с запахом, напоминающим хлороформ; -119,4°, t°Kun. 38,38°; удельн. вес 1,4735. Получение: к 1 кг этилового спирта осторожно приливают 1 кг конц. серной кислоты; к этому раствору прибавляют 750 кг льда и 1 кг бромистого калия и нагревают при 110-125°; при этом бромистый этил перегоняется и сгущается. Д.тя очистки его взбалтывают с раствором едкой щелочи, а затем с конц. серной кислотой и снова перегоняют. Бромистый этил применяется для целей алкилирования (см.) и в медицине как анестезирующее средство. Хлористый этил C2H5CI-бесцветная жидкость приятного запаха; гьг. -138,7°; i°nun. 12,2°; уд. в. 0,918. Получается nppi нагревании эквимолекулярной смеси этилового спирта и хлористого водорода в освинцованных автоклавах при 110-120°. По окончании главной реакции и дополнительного нагревания в течение 2 ч. смесь охлаждают до 60-70° и перегоняют. Пары промывают водой для освобождения от НС1 и спирта и пропусхсают через вертикальные колонки в которых сгу-

щаются все высокомолекулярные примеси. Пары конденсируются в холодильнике, и жидкость перегоняют еще раз, при чем пары промывают конц. серной кислотой и сгущают в бомбах. Хлористый метил CH3CI- получается при взаимодействии хлористого водорода и метилового спирта под давлением. Пары из автоклава промывают сначала водой, затем конц. серной к-той и сгущают под давлением; Гкгш.-24,09°; уд. вес 0,952. Йодистый метил CH3J; пл.-66,1°; t°nun. 43°; уд. в. 2,279. Приготовляется действием иода и красного фосфора на метиловый спирт. Йодистый этил C2H5J-получается аналогич. образом; t°rui -110,9°; t°rMn. 72,3°; удельный вес 1,934.

Лит.: MeyerV. п. Jakobson Р., Lehrbuch d. organ. Gliemie, В. 1, Т. I, Lpz., 1922. С. Медведев.

ГАЛОИДОВОДОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ, водные растворы г а л о и д о и о д о р о д о в, т. е. соединений галоидов (см.) с водородом, а именно: фтористого водорода HF, хлористого водорода НС1, бромистого водорода НВг и йодистого водорода HJ. Безводные галоидоводороды (H2F2, НС1, НВг и HJ), а равно растворы галоидоводородов в бензоле не функционируют в качестве кислот. Водные растворы галоидоводородов носят названия: фтористоводородной (или плавиковой) к-ты, хлористоводородной (или соляной) кислоты, бромистоводород-ной и иодистоводородной кислоты. Безводные га.1оигоьодороды при >обыкновенных условиях t° и давления представляют собою газы без цвета, с острым запахом; на влажном воздухе они образуют облако, сгущаясь вместе с влагой из воздуха в мельчайшие капли Г. к. Газообразные галоидоводороды жадно растворяются в воде (ок. 500 объемов при обыкновенной t°). При перегонке этих к-т через нек-рое время 1°кип. устанавливается на постоянных точках, соответствующих смесям Г. к. с водой в определенных процентн. соотношениях; при этом отгоняющиеся жидкости с постоянными t°Kun. не представляют собою каких-либо стехио-метрических химич. соединений или гидратов (см.), так как при изменении давления изменяется и состав таких смесей с постоянными t°Kun. Так, например, содержание НС1 в соляной к-те при давлении в 50 мм равно 23,2%, при 500 ЖЛ1-21,1%, при 760 мм- 20,24%, при 2 500 жж-18,0%. Физич. свойства Г. к. сопоставлены в табл. (на ст. 91).

Г, к.-весьма сильные к-ты: они растворяют все металлы, у к-рых упругость электролитического растворения выше, чем у водорода (см. Электрохимия).

Фтористоводородная к-та, как видно из табл., нарушает последовательность изменения свойств во всем ряде Г. к.; это объясняется тем, что, как показывает определение мол. в., HF является полимеризован-ным соединением, соответствующим формуле (HF)x . В то время как теоретич. мол. в. HF - 20,02, мол. в. HF при t° 26,4°, 36,3°, 47,3°, 69,4° и 88,1°, будет соответственно: 51,2, 32,2, 23,7, 21,0 и 20,6.

Г. к.-плохие проводники электричества (электропроводность-порядка электропроводности воды), но они принадлежат к наиболее диссоциированным электролитам.



Физические CBOitcxBa галоид о водородных ки слот

Свойства

Температура плавления . . .

-92°

-lir

-87

-52°

кипения ....

+ 19,1 =

-83°

-68

-36°

Плотность даидк. Г. н.....

D 0.99

D-s, 1,18

D ee2,16

D-за 2,T9

(HF)x

Пост, температура кипения

водного раствора ......

120

110°

126

127

Плотность постоянно кипяще-

го раствора .........

1,14

1,10

1,49

1,70

% Г. к. в постоянно кипящ.

растворе...........

35,37

20,21

Число мол. НаО в растворе

пост, кипения (приблиз.) . .

Однако повышение i° растворов Г. к. уменьшает степень элсктро-литической диссоциации. Это обстоятельство на первый взгляд ак бы противоречит кинетич. представлениям об электролитической диссоциации и объясняется только тем, что ионизация Т.к. является экзотермическ. процессом. Последнее видно, напр., из того, что при нейтрализации 1 грамм-эквивалента HF 1 грамм-эквивалентом едкой щелочи вместо одинакового для всех сильных кислот и щелочей теплового эффекта нейтрализации 13 750 cal выделяется 16 270 cal: излишек теплового эффекта вызван экзотермич. процессом окончательной ионизации HF, с излишком, покрывающим расход энергии на эндотермич. процесс деполимеризации молекул (HF)x. Большую роль в тепловых эффектах растворения Г. к. в воде играет теплота гидратации, имеющая положительный знак.

Г. к. являются восстановителями (см. Восстановление), при чем их восстановительная способность возрастает с увеличением ат. веса образующего их галоида, достигая наибольшего значения для HJ и сходя на-нет для HF. При образовании из элементов галоидоводородные кислоты обнаруживают следующие тепловые эффекты:

HF (газ) НС1 (газ) НВг (газ) IIJ (газ) -Ь35,8Са] +22,0 Cal +8,5 Cal -6,2 Cal

Однако, процесс образования Г. к. из элементов является процессом обратимым, и положение равновесия в сильной степени зависит от Г. При в 600° (по абсолютной шкале) Г. к. разлагаются на элементы в следующем %-ном отношении:

НС1 НВг HJ

на 0,0000015% на 0,0035 % на 18,9 %

Т. о., наиболее легко разлагается HJ. Его положение равновесия определяется следующими данными:

При Г . . . . 600° 700° 800° \

% разложения 19 22 25 /

При Г° . . . . 303 900° 1381° 2 000° % разложения 12,3-10 7,2-10 0,81 3,40 ) При Т° . . . . 303° 1 810° 4 000° 1 р,

% разлончения 1,3-10~* 0,22 10 f

Соединение .T2 + Hj=2HJ протекает при t°500°C па 75%; С1а + Но=2НС1 практи-

чески нацело;

Fo + H2=2HF -252°С со

взрывом в темноте нацело.

Для ускорения процесса соедипеиия CI2 + -Ь На и Brg-f На при обыкновенной t° необходимо первоначальное повышение t° или действие ультрафиолетового (или прямого солнечного) света. Ультрафиолетовый свет оказывает при образовании НС1 такое ле

действие, как нагревание до 1 500°. Интересно отметить, что совершенно сухие газы Cla и Н реагируют значительно медленнее, даже при нагревании или при действии света. Вода в самом ничтожном количестве является катализатором для процесса образования га-лоидоводородных к-т из элементов. Наоборот, озон, окислы азота, следы аммиака проявляют, отрицательное каталитическ. действие, замедляя процесс образования Г. к. Для образования HJ необходимо подогревание и действие контактной массы, нанрим. илатинированного асбеста.

Г. к. образуются также при действии галоидов на водородсодержащие соединения (легче всего для фтора, значительно труднее для иода), при действии воды на галоидные соединения фосфора и при действии трудно летучих кислот на соли Г. к., но при этом НВг и HJ одновременно частично восстанавливают серную кислоту с образованием вместо галоидоводородных кислот самих галоидов. При пользовании для указанной реакции фосфорной кислотой восстановительного процесса не происходит.

Жидкие галоидоводороды хорошо растворяют галоидные соединения фосфора, SOg и HgS, а равно и целый ряд органических соединений (в особенности содержащие О, N или S). Невидимому, здесь имеет место не простое растворение, но химический процесс присоединения с образованием оксониевых и аммониевых комплексов,

например: (СНз)2: 0( или [(СНз)2 О... Н] J.

Лит.: Менделеев Д. П., Основы хп.мии, т. 1, 2, М.-Л., 1927-28; Б р h г а 1 m F., Anorgaii. Chemie, Dresden, 1923. Б. Берненгейн.

ГАЛОИДЫ, галогены, солероды, общее название 4 химич. элементов: фтора F, хлора С1, брома Вг и иода J, принадлеяха-щих к. VII группе периодической системы. Естественное семейство Г. служит одним из наиболее ярких примеров способности химич. элементов образовывать группы, члены к-рых сходны по своим свойствам и обнаруживают закономерное изменение свойств, стоящее в тесной зависимости от величины их атомных весов. Нек-рые отклонения от этой закономерности обнаруживает фтор.Закономерность изменения физических свойств галоидов, в зависимости от атомного веса иллюстрирована табл. 1.

Молекулы всех Г. состоят каждая из двух атомов, но при t° выше 500-600° молекулы иода, брома и хлора начинают разлагаться на отдельные атомы, и наступают явления, характерн. для процесса диссоциации {сж.). Разложерше молекул иода происходит легче и быстрее, чем брома; брома-более легко, чем хлора; разложения молекул фтора не наблюдалось; хлор и бром представляют собой смеси изотопов (см.) с массами, равными: для хлора-35 и 37, для брома-79 и 81. По растворимости в воде галоиды распределяются следующим образом: водных растворов фтора не существует вследствие того, что фтор энергично разлагает воду; хлор рас-



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 [ 12 ] 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152