Литература -->  Доменное производство металла 

1 2 3 4 [ 5 ] 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155

дований (начатых еще Беллом, в Англии), установлены точно, Гарран, последний до настоящего времени (1928 г.) исследователь, дал диаграмму (фиг. 10), на к-рой нанесены условия равновесия окислов железа и углерода по результатам исследований последнего времени (пунктирные линии-диаграмма Matsubara и Chaudron). Та же диаграмма (кривая III) дает изображение условий равновесия обратимой реакции 2 COitCOg-bC, или реакции Белла, меняющей результат восстановления окислов же.яеза газами: при высоких t° продукты восстановления-COg и НаО-окисляют С в СО, и, наоборот, СО,

СО/.

80 70 60

40 30 20 10

---Z-

\JL-

685Г

СйУгап

\Tsubira

laudron

S00- 600 700

800 900 Фиг. 10.

1000 1100° /гоо

распадаясь при низких Г, способствует обогащению газа углекислотой сверх того ее количества, какое является продуктом восстановления. При 685° (пересечение кривых II й III) Fe, FeO, С и окисяы углерода находятся в равновесии, если в газовой смеси на 60% СО приходится 40% СОз; при 950° равновесие тех же веществ допускает присутствие 30% СОз (кривая II), но наличие тверд, углерода понижает содержание СО почти до О (по кривой 111-1,3% на 98,7% СО). При 647° (пересечение кривых I и III) FegOi и FeO находятся в равновесии с окислами углерода и С, если в газовой смеси на 60% СОг приходится 40% СО; но в действительности ни при 647° ни при более низких f столь высокого содерл-сания СО2 не может быть, т. к. в доменной печи газы остаются менее 10 ск. и равновесие не успевает установиться. В доменных печах отходящие газы имеют не более-40% СО, на 60% СО, чаще около 30% СОг на 70% СО и даже 20% СОз на 80% СО.

Что касается водорода, то восстановление им имеет ту особенность, что продукт восстановления-водяные пары-реагирует и с СО (при низких t°) и с С (при высоких), давая снова водород:

ЗГеаОз+ На = Н20 + 2Гез04 (1) HjO+ С0 = Нг + СО., (2)

3 FejOs + со = 2 FcsO. + СОа FesO, + Н, = HjG + 3 FeO

HjO + CO =0О,+ Нг

Fe,Oi + CO =G0j + 3 FeO

Результирующие реакции (3) показывают, что содернсание водорода в газах не убывает, и восстановление идет так, как будто его и совсем нет. В действительности содержание На в верхних горизонтах печи возрастает за счет выделения его из горючих материалов и от разложения гидратной воды как по ур-ию (2), при низкой t°, так и твердым углеродом, при высокой. Поэтому нельзя указать количественного развития реакций восстановления водородом; известно лишь (с 1927 г.), что присутствие его в количестве 2% в газовой смеси ускоряет ход восстановления данге при умерен. t° (650°).

Не успевшая восстановиться при умеренных t° закись железа приходит в область высоких t° (выше 950°), где происходит, как говорят, прямое восстановление , т.е. твердым углеродом. Но невосстановленная FeO может находиться только во внутренних частях кусков руды, будучи окружена снаружи оболочкой металлич. железа, отчасти об-углороженного уле; поэтому восстановление может закончиться только при помощи газов, проникающих через поры руды. Продукты восстановления-НгО и СО г, выходя наружу, реагируют с углеродом топлива, образуя снова Hg и СО, количество к-рых поэтому не убывает, - убывает лишь углерод топлива, непосредственно не соприкасающийся с восстановляемым окислом. Т. о., прямого восстановления в буквальном смысле нет, и восстановление при высоких 1° д. б. изображаемо так:

FeO + nCO=Fe + COj+(n-l)CO + 1 507 Cal (1)

COj + G =2 СО - 38 790 Cal (2)

FeO + C =Fe + CO -37 233 Cal (3)

FeO +11 Ha - Fe + HjO + (n - 1) H, (1)

HjO+C =Hs + CO (2)

FeO + С = Fe + CO (3)

Водород В качество посредника между двумя тверд, реагирующими веществами должен играть более видную роль, чем СО, т. к. его способность диффундировать через пористые тела в 3,75 раза выше способности СО.

Восстановление Fe по ур-ию (3) за счет твердого углерода топлива требует 37 283 Cal и лишь 12, кг С на 56 кг Fe; восстановление же окисью уг7ерода требует большего количества С, т. к. в газе д. б. избыток восстановителя (при 715° отношение COg : СО д. б. более 1,5, а при 890°-более 2). Т. к. прямое восстановление есть горение углерода за счет кислорода руды, то оно уменьшает количество углерода, сгорающего у фурм, и количество развиваемого здесь тепла, необходимого для восстановления таких элементов, как Si и Мп, а также для перегрева шлака выше Г, . Если есть возмолс-ность возместить недостаток теп.ча в горне из иного источника, кроме сжигания топлива, то восстановление твердым углеродом м. б. выгодно, но для всяких данных условий-в определенном размере. В электропечах возмещение тепла производится преобразованием электрич. энергии в тепловую, в обыкновенных доменных-подогревом дутья. Этот подогрев д. б. тем выше, чем труднее восстановимы руды и чем вьппе содержание Si и Мп в чугуне. Подсчеты, произведенные на основании состава колошниковых



газов, показали, что в современных печах газами восстанавливается в среднем ок. половины всего железа (в наших украинских печах-только 0,4, а иногда и 0,33).

Под влиянием окислов железа как катализаторов в доменных печах протекает реакция 2СО;С02 + С, в результате к-рой в массе руды отлагается (в удобовосстанови-мых пористых рудах большее количество, в плотных - меньшее) углерод-сажа в состоянии тончайшего изме-тьчения, равномерно распределяясь между частицами окислов. Опыты с различными рудами, нагревавшимися в токе СО, показали, что при 450° вся окись углерода практически м. б. разложена на СОа и С (кривая III диаграммы), т. к. при этой t° углерод-сажа не может гореть в углекислоте, давая СО. Пре повышении t° реакция начинает итти в обратную сторону, и отложение углерода уменьшается; при 950° распадение СО прекращается, т. к. отложенный углерод-сажа отчасти растворяется в получившемся уже железе, а гл. обр. окисляется кислородом руды и СОа, давая только СО. Т. о., реакция Белла расширяет область восстановления окислов яселеза твердым углеродом, т. к. углерод-санса заканчивает свою роль при той t° (950°), когда только начинается восстановление исключительно за счет углерода топлива. Эта реакция играет и другую полезную роль; она расширяет область умеренных i° в печи: при образовании углерода-сажи в области низких температур выделяется 38 790 Cal, а при переходе его в газ поглощается столько же тепла, и притом там, где должна бы итти реакция восстановления за счет твердого углерода топлива.

Железо переходит в чугун не только из своих окислов, но и из хсремнекислых и сернистых соединений; первые вводятся в шихту доменных печей в виде передельных шлаков, составляющих отбросы производства, а вторые-как неизбежные вредные примеси (кокса и отчасти руды). Кремнекислое соединение железа не может восстанавливаться газами: расплавившись (ок. 1 000°) в присутствии извести, оно реагирует с ней, и освободившаяся FeO востанавливается при высокой Г, т. е. за счет твердого С топлива:

Fe,Si04 + 2 CaO = Ca2SiOi + 2 FeO (1)

2FeO + C2 = Fe2 + 2CO (2)

Fe3Si04+2CaO + Cj = Fea+Ca2SiOi + 2GO -71660 Cal (3) T. K. при образовании силиката кальция тепла выделяется больше, чем затрачивается на разложение силиката железа, то на восстановление железа из шлака идет меньше тепла, чем на восстановление его из свободной закиси железа (35 830 cal на граммоле-кулу, вместо 37 283 cal); но физич. условия восстановления таковы, что делают выгодн. переплавку шлаков только в определенных пределах и при соблюдении известных условий. Же.71езистый шлак-жидкость тяжелая и подвижная; поэтому, расплавившись, он быстро протекает в горн, не успевая прогреться в такой степени, как пустая порода руды, и так. обр. не подвергается взаимодействию с известью флюса. В горне жидкий силикат железа в больше!! и.ти меньшей мере, смотря по составу шлака и t° горна,

восстанавливается, предварительно разлагаясь известью шлака. Следовательно, условиями восстановления железа из шлаков являются: высокая t° горна (сильный нагрев дутья) и наличие основных шлаков. В коксовых печах успешно переплавляют сварочный шлак в количестве до 50% веса шихты, а в древесноугольных в лучшем случае не более 20% (часто лишь 10%).

Сернистое железо, при нормальном ходе доменных печей на коксе, лишь в незначительном количестве растворяется в чугуне, т.к. оно разлагается известью шлаков, скопленных в горне, а затем восстанавливается за счет твердого углерода:

FeS + СаО = CaS + ГеО (1)

FeO+C = Fe + CO (2)

FeS + СаО + С = CaS + Fe + СО -30 710 Cal (3)

Полнота реакции достигается высоким отношением СаО к SiOg в шлаках (не менее IVs, лучше IV2 и даже больше при слишком сернистом горючем) и перегревом шлаков в такой мере, чтобы они были достаточно жидки, что осуществляется высоким нагревом дутья. В коксовых доменных печах часто лишь 3-i-5% всей серы переходит в чугун, тогда как в древесноугольных-до 50%. Поэтому сернистые руды, содержащие серу, тщательно обжигаются (Швеция) перед плавкой в древесноугольных печах, работающих на кислых шлаках и умеренном нагреве дутья.

Марганец является в рудах спутником железа и, сверх того, он вводится в доменную печь специальными марганцевыми рудами, чтобы дать требуемое условиями передела содержание марганца в чугуне (обыкновенно 1-2%). Маргацрц поступает в печь в виде перекиси (MnOg)-наиболее распространенного в природе окисла (пиролюзит). Восстановление этого окисла окисью углерода до закиси сопровождается выделением значительного количества тепла, как видно из термохимич. ур-ий:

ЗМпОа + 2СО =МПз04 + 2С02 (1)

МП3О4 + П со = 3 МпО + (П - 1) со + СОа (2)

3MnOj+(n+2) С0 =

=ЗМпО+(П-1) СО+ЗСО2 +102 495 Cal (З;

т. к. тепло выделяется в верхних горизонтах печи, то оно остается почти неиспользованным, служа лишь для повышения f колошниковых газов (до 400-475°). Восстановление Мп из закиси может итти только при 1105°, а в присутствии железа-прк 1 030°, т. е. за счет твердого углерода топлива, аналогично восстановлению железе при высоких t°:

ЗМпО+ЗСО = МПз + ЗС02 (1. ЗСОг + Сз = бСО (2;

3 МпО + Сз = МПз + 3 со -183 990 Cal (3.

Водород при тех же температурных условиях может восстанавливать МпО, но полученные водяные пары, реагируя с С топлива, снова дают водород, так что в результате получается та же реакция (3), к-рая однако, никогда не идет полностью,-част! МпО остается невосстановленной и переходит в шлак, тем в большем количестве, чел его больше, чем меньше в нем основани! (CaO + MgO) ичем ниже Г горна. Часть вое-



становленного уже марганца испаряется и уносится током газов; она тем больше, чем выше концентрация Мп в чугуне (ферроман-ган-80%). Из обыкновенных передельных чугунов улетучивания марганца почти незаметно, но т. к. шлаки при выплавке таких чугунов менее основные, то выход Мп из руды в этом случае не выше, чем при выплавке ферромангана: в чугун переходит от до всего Мп, принятого печью (не считая унесенной газами руды); при древес-но-угольной плавке (кислые шлаки)-до V2-

По реакции (3) марганец требует для восстановления в 1,6 раза больше тепла, чем железо, но действительный расход топлива в доменной печи больше, чем для Fe, по крайней мере в 2,5 раза, и это обстоятельство вызывает расширение области высоких t° в печи, разогревание колошника и быстрое изнашивание печи, если плавка ведется долго на богатый марганцем сплав.

Кремний из кремнезема, тесно перемешанного с тонким порошком аморфного углерода, восстанавливается при 1 460° с большим поглощением тепла:

8Юг + Са = Si + 2 со -137 560 Cal

Но в присутствии железа реакция идет уже при 1 050°, когда восстановителем является углерод карбида лелеза, образовавшегося ранее. Присутствие большого количества извести в пустой породе руды или в известковом флюсе мешает восстановлению кремния, поэтому для получения кремнистого и несернистого чугуна шлак должен быть основным глиноземистым; отношение СаО : SiOg в нем ок.11/з; нагрев дутьл-7504-800°; при этом расход горючего на 15-20% выше, чем при выплавке передельного чугуна.

Фосфор, входящий в доменную печь обыкновенно в виде фосфорноизвестковон соли, восстанавливается после разложения этой соли кремнеземом, т. е. в области высоких t°, согласно химическим ур-иям:

2 СааРаОа + 3 SiOa = 3 CajSlO, + 2 PjOs (1)

2PaO + 5C2 = 2P2+10CO (2)

2СазР208+3310а-Ь5Са =

= 3CaaSiO4 + 2Pa4-10CO -694 380 Cal (3)

ЧТО указывает на поглощение большого количества тепла (5 600 Cal на 1 кг Р); тем не менее реакция идет полностью благодаря присутствию избытка кремнезема в шлаке (совместно Р2О5 и SiOa м. б. в шлаке только тогда, когда концентрация последнего очень слаба). Лишь при значительном охлансдении горна, когда в шлак переходит закись железа часть фосфора не восстанавливается.

Восстановление- железа сопровождается обуглероживанием его как окисью углерода непосредственно, так и углеродом-саясей при более высокой t°:

s.e0.5C0 = Pe.C..C0.{-0-j>-+,

Ее, + 2СО = ГезС + СОа (3) Количество поглощаемого железом углерода быстро растет с i°, и при 1140° оно может достигнуть 4,3%, хотя в конечном продукте бывает ншке (3,5-4%), так как кремний и фосфор, соединяясь сже.яезом, уменьшают количество растворяющегося в последнем углерода; марганец действует в про-

тивоположном направлении, образуя двойной карбид с углеродистым железом.

3. Процесс плавления. После того как закончился процесс восстановления и обуглероживания, т. е. получился ншдкий чугун, должна плавиться пустая порода руды-одна или с флюсом, если она трудноплавка. Самый легкоплавкий сплав, состоящий из трех главных шлакообразующих окислов (62 SiOa + 14,75 AI2O3 + 23,25 СаО), плавится при 1 165°, но при этой Г он представляет собою густую малоподвижную массу, лишенную способности течь; для разжижения массы необходимо растворение в ней нек-рого количества извести, а это может произойти в той части печи, где i° не ншке 1 200°. Однако, наблюдения самого последнего времени показали, что спекание пустой породы руды и образование первого шлака начинаются гораздо раньше, чем будут достигнуты указанные t°, а именно, уне при 900-1 000°, так как первый получающийся шлак содержит в себе невосстановленные закиси железа и марганца. Последние восстанавливаются впоследствии в большей или меньшей мере, смотря по степени концентрации жара в нилних частях доменной печи и горна, где реакции происходят в плоскости соприкосновения слоев чугуна и шлака.

Из сказанного следует, что ход процесса плавления находится в зависимости от хода восстановления, и обратно. Наилучшим состоянием печи будет такое, при к-ром легковосстановимая руда будет иметь трудноплавкую пустую породу (плавка на литейные чугуны),--в таком случае прелздевременпое плавление и образование сильножелезистого шлака не будет иметь места. При противоположном сочетании услови!! (легкоплавкая пустая порода и трудновосстановимая руда-плавка на передельные чугуны) будет всегда получаться шлак, когда в массе руды еще много невосстановленных окислов железа; это поннлает f° в области плавления, способствует поступлению в горн железистых шлаков, не успевших на своем пути вниз прогреться, и мешает получению литейн. чугунов, т. к. закись л-селеза шлака может окислять кремний чугуна по ур-ию:

2 FeO + Si=Si02+Fe2 +63 ООО Cal,

ЧТО тем менее желательно, чем выше д. б. содернсание Si в чугуне.

4. Процесс горения. По окончании процесса плавления из всех сырых материалов остается в твердом состоянии только горючее, которого приходит в горн 80-85% первоначального количества; здесь оно превращается в газообразное состояние, сгорая у фурм, и вместе с теплом, приносимым нагретым дутьем, дает все то количество тепла, icaKoe нужно для хода плавильного процесса и покрытия потерь в атмосферу непосредственно и через колошник с газами. Процесс горения в горне доменных печей изучен хорошо .иишь для кокса. Наблюдения над многими печами показали, что сво-бодньп! кислород дутья исчезает на расстоянии 0,8 м от глаза фурм по направлению осей их и на 0,7 м выше фурм, углекислота же-на расстоянии около 1 м. Вне указанных пределов в горне печи имеет место восстановительная область, объем которой тем



1 2 3 4 [ 5 ] 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155