меди, называемые диффузорами (см. Батарея экстракционная). Экстрагирование дуба в открытых диффузорах продолжается 16-24 ч., при t° до 95°, в закрытых-ок. 8 ч., при 100 -120°. При экстрагировании надо иметь в виду, что устойчивость Т по отношению к t° не одинакова; поэтому нужно избирать оптима.льные t°, при к-рых извлекается наибольшее количество Т при наименьшем их разлоясении. Оптимальные температуры экстрагирования, на основании исследований Проктера, Песслера и Павловича, следуювдие:

Ель (кора;................ 80-100°

Ива (кора)................ 50- 80°

д ((кора)................ 80-100°

Идревесина)............. 100-120°

Каштан (древесина)........... 100-120

Квебрахо (древесина) .......... 100-120°

Бадан (корневища)............ 70-100°

Сумах (листья)..............50- 70°

Миробалан (плоды)............ 60-100°

Валонея (плоды)............. 60-100°

Мангрове (кора)............. 80- 90°

Мимоза (кора).............. 100-120°

Опыты Гейли (С. Ш. А.) показывают, что если при экстрагировании в закрытой батарее при повышенной t° регулировать кроме t° также и время, то можно получить столь же доброкачественные сока, как и в открытой батарее, а в смысле выходов Т достигается лучший э(1)фект. Кроме того, очень важно комбинировать t° в батарее, постепенно повышая t° от головного диффузора со свежей стружкой до хвостового промой-пого. Если высокая 1° м. б. опасна для головного диффузора с крепким соком,то, конечно, она не опасна, а даже полезна для диффузора с промой-ной водой. Правильный принцип противотока можно получить в обыкновенных батареях из 6-8 диффузоров, если устроить ненрерывный медленный поток соков в диффузорах, т. е. создать непрерывный противоток. Такая система диффузии имеет преимущество не только в отношении выщелачивания, но также и в эксплоатационном отношении: она создает экономию на работе моторов, насосов и облегчает обслуживание.

Экстрагирование каштана как в Америке, так и в Европе производится при 110-127°; продолжительность каждой варки 20-30 м. в Америке и 15-20 м. во Франции; число съемок сока-7. В СССР наиболее распространены деревянные диффузоры большого тина диаметром 3 ООО мм, высотою 6 ООО мм и загрузочной емкостью 30 м (фиг. 2); они имеют лоясное дно в виде усеченного конуса, который заканчивается в настоящем дне разгрузочным люком. Под ложным дном

Фиг. 2.

расположен паровой змеевик. В настоящем дне имеются патрубки для спуска сока и для трубы, подающей сок в следующий диффузор или через насос или посредством гидравлического давления. Если каждый диффузор снабжен насосом, то насос служит не только для перекачки сока из одного диффузора в другой, но и для циркуляции сока в самом диффузоре сверху вниз. Для более равномерного подогревания сока выше насоса располагается трубчатый нагреватель, к-рый состоит из медных трубок, завальцо-ванных в бронзовые днища железного корпуса, снизу и сверху к-рого прикрепляются иа фланцах бронзовые коробки со штуцерами. Сок циркулирует внутри трубок снизу вверх, а в обратном направлении меяеду трубками проходит пар. Опыты Проктера-Паркера и Якимова показали, что при низких t° получаются менее доброкачественные, а при высших, до известного оптимума,- более доброкачественные сока. Д.тя получения более доброкачественных соков процесс экстрагирования ведется (по Якимову) в две фазы: снача-та снимается холодная фракция, а затем горячая. Хслодная фракция уносит значительное количество нетан-нидов и некоторое количество таннидов. Горячая фракция выводит ббльшую часть Т и остатки НТ, имеющих более высокий молекулярный вес, близкий к таннидам.

Современные методы дубления требуют крепких соков, доходящих даже до 24° Be, меяоду тем как сок из диффузоров очень слаб: при экстрагировании таких бедных материалов, как древесина дуба,-не более 2- 3° Вё. Поэтому сока приходится выпаривать, при чем во избежание большой потери Т выпаривание ведется не на открытом воздухе, а в вакуум-аппаратах. Чаще всего применяется т. н. 3-корпусная система выпарных аппаратов. Выпарные аппараты д. б. медные (за исключением цилиндрич. части паровой камеры в 1-м корпусе, к-рая м. б. железной), т. к. соковый пар содержит кислые пары, к-рые быстро разъедают железо. Трубопровод к конденсатору тоже лучше делать из меди, а конденсатор-из чугуна. Жидкий экстракт разливают в деревянные бочки но 250-400 кг и перевозят в обыкновенных вагонах; в Америке для перевозки жидкого экстракта служат специальные медные или деревянные цистерны, в которые его разливают.

Дубовый жидкий экстракт 25° Вё содержит сухих веществ 41% и воды 59%, твердый же экстракт содержит сухих веществ 85% и воды 15%. Поэтому как в отношении посуды, так и в отношении транспорта получается большая экономия при переходе с жидкого экстракта на твердый. Выпаривание экстракта до сухого состояния-очень деликатная операция, т.к. продолясптельное нагревание ведет к разлолсенню. Для высушивания Д.э. существует много систем. Самая простая-вакуум-аппараты с паровой рубашкой и с вращающимися змеевиками, обогреваемыми паром. Экстракт сгущаю-т здесь до 45° Вё и затем или выливают непосредственно в мешки, где он и затвердевает, или предварительно выпускают в формы-ящики, выложенные бумагой. Другая

система (Кестнера), очень раснространенная в Италии и Франции, состоит в том, что сгу-пденный до 24° Вё экстракт подается насосом в длинные узкие трубки А (фиг. 3), в к-рых на стенках образуются пленки экстракта, поднимаемые вверх пузырьками пара; по трубкам Б экстракт спускается вниз, в сепаратор В, из которого густой .д горячий экстракт с 22 - 25 % Тгш[ влажности выливается в меш-,5=чШ1ПГГ ки, а пар выделяется наружу.

Кроме описанных основных операций, сока в процессе производства, или сейчас же после диффузоров или после предварительной подварки до 8° Вё, могут быть подвергнуты очистке с целью удаления из них нерастворимых веществ. Дубовые сока для очистки лучще всего сконцентрировать до 7-9° Вё, охладить до 15-25°,прибавить какого-нибудь коагулянта для более скорого осаждения, после отстаивания прозрачный сок декантировать, а осадок профильтровать через

Фиг. 3.

фильтр-пресс. Коагулянтом служит свежая бычья кровь (1 ч. на 1 ООО частей сока 6-8° Вё), алюминиевые квасцы с бисульфитом и др. Хорошим коагулянтом является гидроцеллюлоза (1 ч. на 15 ООО частей сока 6-8° Вё), при чем гидроцеллюлозу предварительно разваривают паром с незначительным нриба-влением минеральной к-ты (лучше всего НС1: 1 ч. к-ты на 30 ч. целлюлозы); полученную бумажную массу (тесто) добавляют к горячему соку, к-рый затем быстро охлаждают, дают отстояться и фильтруют через фильтр-пресс. Все эти способы очистки связаны с нек-рой потерей Т. Кроме того, для очистки и осветления соков и экстрактов применяют сульфитирование, т. е. обработку экстрактов сульфитом (NagSOs) и бисульфитом (NaHSOg) при нагревании и иногда под повышенным давлением. Процесс сульфитиро-вания имеет большое значение нри обработке экстрактов с пирокатехин-таннидами для растворения флобафенов и для осветления Д. э. Сульфитированный экстракт легко растворяется в холодной воде, и его дубящее вещество легко проникает в кожу. Сульфитирование надо производить минимальными количествами сульфита и бисульфита, т. к. при излишке последних экстракты делают кояу дряблой и ломкой. Напр., для сульфи-тирования сырого неочищенного квебрахового экстракта, известного под маркой о р-динери, достаточно 2 - 4% кристаллич. сульфита и до 3% бисульфита по весу сухого экстракта.

После экстрагирования измельченной древесины получают одубину с содержанием

воды до 60%; после экстрагирования коры, содержание воды достигает 70-90%. В нервом случае удалить влажность прессованием невозможно; во втором-можно уменьшить влажность посредством особых вальцовых прессов. В последнее время предложены винтовые прессы (системы Нейбекер), к-рыеотжимают одубину, понижая содержание HjO до 40%. Дальнейшее уменьшение влажности возможно посредством сушки, но выгоднее получаемую одубину (с содержанием влажности 60% в древесине и 50-55% в коре) неносредственно сжигать в специальных топках паровых котлов.

Заводы д. э., перерабатывающие древесину квебрахо, дуба или каштана, д. б. рассчитаны так, чтобы отбросы производства давали всю необходимую для производства энергию. Из 31 завода, работавшего в 1914 г. во Франции, большинство перерабатывало по 50-60 т каштановой древесины в сутки; эта производительность и является минимальной нормой для заводов, вырабатывающих экстракт из дуба, каштана или квебрахо; максимальный расход энергии при переработке 50 и 100 m дубовой древесины в сутки на хорошо устроенном заводе определяется примерно в 200 и 300 №. Наиболее экономичный двигатель для экстрактового производства - паровая машина или паротурбина с противодавлением до 3 atm, пропускающая через себя весь нужный для производства пар. Общий расход пара, давлением 3 atm, на 1 ООО пг стружки выражается следующими цифрами (при закрытой диффузии и при 3-корпусной выпарке): Диффузия .... 848 кг А за вычетом кон-Выпарка ..... 720 денсационных

Очистка..... 340 вод для диффу-

Энергия.....120 зии....... 360 кг

В с е г о ... 2 028 кз И т о г о .. 1 668 кг

Испарительная способность одубины практически равна: без экономайзера 1,3; с экономайзером 1,43. Расход воды для переработки 1 ООО кг стружки при полной утилизации конденсатов и воды от холодильников составляет 20 ООО л (для холодильников 4 ООО л, для конденсатора при 3-корпусиой выпарке-16 ООО л). Под хорошо спроектированный завод для переработки 100 т дубовой древесины в сутки (т. е. ок. 16 т ншд-кого экстракта 24°В6)потребуется площадь ок. 1 200x* и кубатура ок. 9 ООО м (без подсобных зданий). Площадь дровяного склада для полугодового запаса- ок. 30 ООО м, при укладке штабелей высотой 2 м, шириной 2 м, длиной 10 л1 с двухметровыми пролетами.

Лит.: Павлович П., Дубильные экстракты. Ростов н/Д., 1928; Вестник кожевенной промышл. и торговли , М., 1928, стр. 24, 92, 93, 153, 201, 207, 208, 227, 287, 298, 369, 426, 435, 462, 513, 515 и 516; .Т е 11 ш а г J., PflanzHche Gerbmittel u. deren Ex-trakte, W.-Lpz., 1922; G n a m m H., Die Gerbstofle u. Gerbmittel, Stg., 1925; Harvey A., Tanning Materials, L., 1921; D u ш e s n у P. e t M о у e г J., LIndustrie chimique des bois, leurs derives et ex-traits industriels. P., 1925. П. Павлович.

ДУБЛЕНИЕ, адсорбционный процесс, сопровождающийся химич. реакциями мелоду кожей и дубильными веществами. Д. группируют: 1) по физико-химическому характеру, 2) по технич. форме и 3) по назначению.

I. Физико-химический характер Д.

Дубленой кожей называется шкура без волоса, потерявшая способность к гидролизу и сохранившая характер ткани как таковой. Потеря способности к гидролизу сонроволодается потерей склонности к загниванию и молекулярному набуханию (н а ж о р у). В виду того что большинство дубителей применяется в форме коллоидных растворов и фибриллы шкуры также являются коллоидными образованиями, то процессы Д. обычно не захватывают всего объема вещества шкуры, почему фибриллы и даже целые волокна далеко не всегда продублены насквозь, и процесс Д. не обнаруживает сте-хиометрических соотношений. Поэтому ду-

бленая кожа почти всегда представляет собою высокогетерогенную систему, очень трудную для изучения, а искусство Д. заключается в умении ввести дубитель в кожу снаружи и внутрь фибрилл. Числовыми отличиями дубленой кожи от недубленой служат следующие константы: 1) водоустойчивость (коэфф. Фариона); 2) t° спаривания (Поварнин); 3) % усадки при кипячении (Вильсон). Дубленая кожа по сравнению с недубленой показывает высокий % нерастворимых при кипячении азотистых веществ, высокую t° сваривания, малый % усадки, высокую прочность при большой и малую-при низкой влажности. Для установки продуба по слоям служат реакции с уксусной к-той и индиго-тином. Про дуб отдельных фибрилл устанавливается поляризационным микроскопом. В процессе Д. со стороны шкуры принимают участие дикетопиперазинные циклы и их аналоги, а также, возможно, и свободные карбоксилы и амино-группы.

Д. производится различно в зависимости от материала, применяемого для Д. (см. Дубильные материалы).

Карбонильное Д. Простейшими дубителями являются альдегиды и хиноны. Альдегиды дубят тем прочнее, чем короче в них углеродная цепь; наличие гидроксилов содействует Д. (фурфурол); w-хинон дает самую прочную из извести, нам по водоустойчивости кожу. Кетоны дубят слабо. Технически применимо пока лишь формальдегид-ное Д., хотя имеются патенты и на Д. другими альдегидами. Формальдегидное Д., как и другие, зависит от концентрации водородных ионов (см.). Оптимум Рн для Д. леяшт при Р = 7-1-9; ниже и выше формальдегид дубит слабее; практически предпочитают дубить приРд, близком к7. Д. производится в барабане в течение срока до 24 час. (в зависимости от толщины) эмульсией 1/4%-ного раствора формальдегида с 20% масла (для прочности и тягучести)и 5% талька с прибавкой 10 капель конц. раствора соды на 1 л эмульсии. Для устойчивости эмульсии прибавляется ализариновое масло. Голье подготовляется, как на мягкий товар. При Д. в чанах длительность процесса доходит до 3 недель. Применение: ортопедия,ремни и пояса, поднаряд, перчатки, фортепианное, шорно-седельное и обувн. дело. Сама по себе форм-альдегидная кожа (без жира) мало прочна.

Жировое Д. (з а м ш е в а н и е) обусловлено химическ. строением жиров-наличием в них двойных связей. Одно время среди кожевников господствовала гипотеза Фариона, предполагавшая,что дубящим началом являются пер оксиды жирных к-т; теперь принимаются гипотезы и других исследователей. Липолиз жира (расщепление жира на ядар-ные к-ты и глицерин) необходим: жирные к-ты дубят лучше, чем жиры. Для жирового Д. применяется обычно ворвань, а иногда идут и другие жиры (нанр. сурепное масло). Вообще дубящими свойствами обладают в большей или меньшей степени все жиры, содержащие непредельные жирные к-ты, включительно до олеиновой к-ты. Лицевой слой затрудняет проникновение жиров, поэтому перед Д. его удаляют. Практически замшева-ние ведут таким образом: обработанное на

легкий товар голье со снятым лицом отжимают на прессе для удаления воды, размягчают на разбивальной машине, спрыскивают ворванью; через каждые 2-3 ч. процесс повторяют, пока кояса не примет по толщине равномерной горчично-желтой окраски. Затем подвергают кожу окислению на воздухе при t° не выше 45°, при чем следят, чтобы кожа не перегревалась. По окончании окисления замшу прессуют или моют с мылом (см-Дегра). Готовую замшу, после удаления следов яшра промывкой с мылом, отбеливают на прямом солнечном свету или в растворе мар-ганцевокалиевой соли (цвет в пробирке глубоко пурпуровый) при промешивании при 40° в течение 20 м.; на барана идет 2,5 г мар-ганцевокалиевой или -натриевой соли; обработка этой солью требует второй ванны- 3%-ного раствора бисульфита натрия (на 1 барана 7,5 г бисульфита и 2,5 г соляной к-ты) в течение 15 минут. Затем идет нейтрализация в мыльном (касторовое мыло) растворе, промывка, сушка и пемзование. Замша очень тягуча, мягка и легко моется.

Минеральное Д. А) Хромовое Д. Ду-бильньпущ материалами здесь являются различные соли хрома; наиболее употребительны хлориды и сульфаты. По Вернеру, хлориды трехвалентного хрома CrClg-OHgO имеют комплексное строение и все условия, оказывающие влияние на характер комилексо-образования (см. Комплексные соединения), чрезвычайно важны для течения процессов хромового дубления.

Нормальный ряд:

Г С1 1 [СгСНО),]-- СИ Сг \ СЦ

гексааквохроми-хлорид (фиолетово-синий), легко гидроли-зуется

хлоропентаакво-

хромихлорид (светлозеленый), трудно гидро-лизуется

Сг 1-С1

дихлоротетраак-вохромихлорид (темнозеленый), очень трудно гидролизуется

От этого нормального ряда производятся основные соли гидроксо- и дигидроксо-рядов с одним и двумя гидроксилами (соответственно при одном или двух атомах хлора). При нагревании гидроксо-соединения переходят вол ь-с о е д и н е н и я, пстучающиеся путем соединения комплексов друг с другом посредством добавочных валентностей гидро-ксила и хрома согласно следующим ф-лам:

(Н,0).Сг

/ОН -HjO

Н.О4

)Сг(Н,0),

С1.-

(H,0),Cr(JCr(H,0),

Cli + 2HjO.

в связи с олизацией уменьшается и степень дисперсности раствора. Кроме чи-стьгх оль-соединений образуются и промежуточные гидроксо-оль-соединения. Сами о.ть-соединения склонны к дальнейшему уплотнению, образуя оксо-соединения по ф-лам:

/ОН..

(HjO.cr./ ;Cr(HjO).

НО /

(Нг0).Сг/>Сг(П,0), но

(Н,0)4Сг/)Сг(Н,0)4

С1, + НС1

с13+2НС1.

Фиолетовая и зеленая модификации находятся в растворах в подвижном равновесии