Литература -->  Доменное производство металла 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 [ 46 ] 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155

меди, называемые диффузорами (см. Батарея экстракционная). Экстрагирование дуба в открытых диффузорах продолжается 16-24 ч., при t° до 95°, в закрытых-ок. 8 ч., при 100 -120°. При экстрагировании надо иметь в виду, что устойчивость Т по отношению к t° не одинакова; поэтому нужно избирать оптима.льные t°, при к-рых извлекается наибольшее количество Т при наименьшем их разлоясении. Оптимальные температуры экстрагирования, на основании исследований Проктера, Песслера и Павловича, следуювдие:

Ель (кора;................ 80-100°

Ива (кора)................ 50- 80°

д ((кора)................ 80-100°

Идревесина)............. 100-120°

Каштан (древесина)........... 100-120

Квебрахо (древесина) .......... 100-120°

Бадан (корневища)............ 70-100°

Сумах (листья)..............50- 70°

Миробалан (плоды)............ 60-100°

Валонея (плоды)............. 60-100°

Мангрове (кора)............. 80- 90°

Мимоза (кора).............. 100-120°

Опыты Гейли (С. Ш. А.) показывают, что если при экстрагировании в закрытой батарее при повышенной t° регулировать кроме t° также и время, то можно получить столь же доброкачественные сока, как и в открытой батарее, а в смысле выходов Т достигается лучший э(1)фект. Кроме того, очень важно комбинировать t° в батарее, постепенно повышая t° от головного диффузора со свежей стружкой до хвостового промой-пого. Если высокая 1° м. б. опасна для головного диффузора с крепким соком,то, конечно, она не опасна, а даже полезна для диффузора с промой-ной водой. Правильный принцип противотока можно получить в обыкновенных батареях из 6-8 диффузоров, если устроить ненрерывный медленный поток соков в диффузорах, т. е. создать непрерывный противоток. Такая система диффузии имеет преимущество не только в отношении выщелачивания, но также и в эксплоатационном отношении: она создает экономию на работе моторов, насосов и облегчает обслуживание.

Экстрагирование каштана как в Америке, так и в Европе производится при 110-127°; продолжительность каждой варки 20-30 м. в Америке и 15-20 м. во Франции; число съемок сока-7. В СССР наиболее распространены деревянные диффузоры большого тина диаметром 3 ООО мм, высотою 6 ООО мм и загрузочной емкостью 30 м (фиг. 2); они имеют лоясное дно в виде усеченного конуса, который заканчивается в настоящем дне разгрузочным люком. Под ложным дном


Фиг. 2.

расположен паровой змеевик. В настоящем дне имеются патрубки для спуска сока и для трубы, подающей сок в следующий диффузор или через насос или посредством гидравлического давления. Если каждый диффузор снабжен насосом, то насос служит не только для перекачки сока из одного диффузора в другой, но и для циркуляции сока в самом диффузоре сверху вниз. Для более равномерного подогревания сока выше насоса располагается трубчатый нагреватель, к-рый состоит из медных трубок, завальцо-ванных в бронзовые днища железного корпуса, снизу и сверху к-рого прикрепляются иа фланцах бронзовые коробки со штуцерами. Сок циркулирует внутри трубок снизу вверх, а в обратном направлении меяеду трубками проходит пар. Опыты Проктера-Паркера и Якимова показали, что при низких t° получаются менее доброкачественные, а при высших, до известного оптимума,- более доброкачественные сока. Д.тя получения более доброкачественных соков процесс экстрагирования ведется (по Якимову) в две фазы: снача-та снимается холодная фракция, а затем горячая. Хслодная фракция уносит значительное количество нетан-нидов и некоторое количество таннидов. Горячая фракция выводит ббльшую часть Т и остатки НТ, имеющих более высокий молекулярный вес, близкий к таннидам.

Современные методы дубления требуют крепких соков, доходящих даже до 24° Be, меяоду тем как сок из диффузоров очень слаб: при экстрагировании таких бедных материалов, как древесина дуба,-не более 2- 3° Вё. Поэтому сока приходится выпаривать, при чем во избежание большой потери Т выпаривание ведется не на открытом воздухе, а в вакуум-аппаратах. Чаще всего применяется т. н. 3-корпусная система выпарных аппаратов. Выпарные аппараты д. б. медные (за исключением цилиндрич. части паровой камеры в 1-м корпусе, к-рая м. б. железной), т. к. соковый пар содержит кислые пары, к-рые быстро разъедают железо. Трубопровод к конденсатору тоже лучше делать из меди, а конденсатор-из чугуна. Жидкий экстракт разливают в деревянные бочки но 250-400 кг и перевозят в обыкновенных вагонах; в Америке для перевозки жидкого экстракта служат специальные медные или деревянные цистерны, в которые его разливают.

Дубовый жидкий экстракт 25° Вё содержит сухих веществ 41% и воды 59%, твердый же экстракт содержит сухих веществ 85% и воды 15%. Поэтому как в отношении посуды, так и в отношении транспорта получается большая экономия при переходе с жидкого экстракта на твердый. Выпаривание экстракта до сухого состояния-очень деликатная операция, т.к. продолясптельное нагревание ведет к разлолсенню. Для высушивания Д.э. существует много систем. Самая простая-вакуум-аппараты с паровой рубашкой и с вращающимися змеевиками, обогреваемыми паром. Экстракт сгущаю-т здесь до 45° Вё и затем или выливают непосредственно в мешки, где он и затвердевает, или предварительно выпускают в формы-ящики, выложенные бумагой. Другая



система (Кестнера), очень раснространенная в Италии и Франции, состоит в том, что сгу-пденный до 24° Вё экстракт подается насосом в длинные узкие трубки А (фиг. 3), в к-рых на стенках образуются пленки экстракта, поднимаемые вверх пузырьками пара; по трубкам Б экстракт спускается вниз, в сепаратор В, из которого густой .д горячий экстракт с 22 - 25 % Тгш[ влажности выливается в меш-,5=чШ1ПГГ ки, а пар выделяется наружу.

Кроме описанных основных операций, сока в процессе производства, или сейчас же после диффузоров или после предварительной подварки до 8° Вё, могут быть подвергнуты очистке с целью удаления из них нерастворимых веществ. Дубовые сока для очистки лучще всего сконцентрировать до 7-9° Вё, охладить до 15-25°,прибавить какого-нибудь коагулянта для более скорого осаждения, после отстаивания прозрачный сок декантировать, а осадок профильтровать через


Фиг. 3.

фильтр-пресс. Коагулянтом служит свежая бычья кровь (1 ч. на 1 ООО частей сока 6-8° Вё), алюминиевые квасцы с бисульфитом и др. Хорошим коагулянтом является гидроцеллюлоза (1 ч. на 15 ООО частей сока 6-8° Вё), при чем гидроцеллюлозу предварительно разваривают паром с незначительным нриба-влением минеральной к-ты (лучше всего НС1: 1 ч. к-ты на 30 ч. целлюлозы); полученную бумажную массу (тесто) добавляют к горячему соку, к-рый затем быстро охлаждают, дают отстояться и фильтруют через фильтр-пресс. Все эти способы очистки связаны с нек-рой потерей Т. Кроме того, для очистки и осветления соков и экстрактов применяют сульфитирование, т. е. обработку экстрактов сульфитом (NagSOs) и бисульфитом (NaHSOg) при нагревании и иногда под повышенным давлением. Процесс сульфитиро-вания имеет большое значение нри обработке экстрактов с пирокатехин-таннидами для растворения флобафенов и для осветления Д. э. Сульфитированный экстракт легко растворяется в холодной воде, и его дубящее вещество легко проникает в кожу. Сульфитирование надо производить минимальными количествами сульфита и бисульфита, т. к. при излишке последних экстракты делают кояу дряблой и ломкой. Напр., для сульфи-тирования сырого неочищенного квебрахового экстракта, известного под маркой о р-динери, достаточно 2 - 4% кристаллич. сульфита и до 3% бисульфита по весу сухого экстракта.

После экстрагирования измельченной древесины получают одубину с содержанием

воды до 60%; после экстрагирования коры, содержание воды достигает 70-90%. В нервом случае удалить влажность прессованием невозможно; во втором-можно уменьшить влажность посредством особых вальцовых прессов. В последнее время предложены винтовые прессы (системы Нейбекер), к-рыеотжимают одубину, понижая содержание HjO до 40%. Дальнейшее уменьшение влажности возможно посредством сушки, но выгоднее получаемую одубину (с содержанием влажности 60% в древесине и 50-55% в коре) неносредственно сжигать в специальных топках паровых котлов.

Заводы д. э., перерабатывающие древесину квебрахо, дуба или каштана, д. б. рассчитаны так, чтобы отбросы производства давали всю необходимую для производства энергию. Из 31 завода, работавшего в 1914 г. во Франции, большинство перерабатывало по 50-60 т каштановой древесины в сутки; эта производительность и является минимальной нормой для заводов, вырабатывающих экстракт из дуба, каштана или квебрахо; максимальный расход энергии при переработке 50 и 100 m дубовой древесины в сутки на хорошо устроенном заводе определяется примерно в 200 и 300 №. Наиболее экономичный двигатель для экстрактового производства - паровая машина или паротурбина с противодавлением до 3 atm, пропускающая через себя весь нужный для производства пар. Общий расход пара, давлением 3 atm, на 1 ООО пг стружки выражается следующими цифрами (при закрытой диффузии и при 3-корпусной выпарке): Диффузия .... 848 кг А за вычетом кон-Выпарка ..... 720 денсационных

Очистка..... 340 вод для диффу-

Энергия.....120 зии....... 360 кг

В с е г о ... 2 028 кз И т о г о .. 1 668 кг

Испарительная способность одубины практически равна: без экономайзера 1,3; с экономайзером 1,43. Расход воды для переработки 1 ООО кг стружки при полной утилизации конденсатов и воды от холодильников составляет 20 ООО л (для холодильников 4 ООО л, для конденсатора при 3-корпусиой выпарке-16 ООО л). Под хорошо спроектированный завод для переработки 100 т дубовой древесины в сутки (т. е. ок. 16 т ншд-кого экстракта 24°В6)потребуется площадь ок. 1 200x* и кубатура ок. 9 ООО м (без подсобных зданий). Площадь дровяного склада для полугодового запаса- ок. 30 ООО м, при укладке штабелей высотой 2 м, шириной 2 м, длиной 10 л1 с двухметровыми пролетами.

Лит.: Павлович П., Дубильные экстракты. Ростов н/Д., 1928; Вестник кожевенной промышл. и торговли , М., 1928, стр. 24, 92, 93, 153, 201, 207, 208, 227, 287, 298, 369, 426, 435, 462, 513, 515 и 516; .Т е 11 ш а г J., PflanzHche Gerbmittel u. deren Ex-trakte, W.-Lpz., 1922; G n a m m H., Die Gerbstofle u. Gerbmittel, Stg., 1925; Harvey A., Tanning Materials, L., 1921; D u ш e s n у P. e t M о у e г J., LIndustrie chimique des bois, leurs derives et ex-traits industriels. P., 1925. П. Павлович.

ДУБЛЕНИЕ, адсорбционный процесс, сопровождающийся химич. реакциями мелоду кожей и дубильными веществами. Д. группируют: 1) по физико-химическому характеру, 2) по технич. форме и 3) по назначению.

I. Физико-химический характер Д.

Дубленой кожей называется шкура без волоса, потерявшая способность к гидролизу и сохранившая характер ткани как таковой. Потеря способности к гидролизу сонроволодается потерей склонности к загниванию и молекулярному набуханию (н а ж о р у). В виду того что большинство дубителей применяется в форме коллоидных растворов и фибриллы шкуры также являются коллоидными образованиями, то процессы Д. обычно не захватывают всего объема вещества шкуры, почему фибриллы и даже целые волокна далеко не всегда продублены насквозь, и процесс Д. не обнаруживает сте-хиометрических соотношений. Поэтому ду-



бленая кожа почти всегда представляет собою высокогетерогенную систему, очень трудную для изучения, а искусство Д. заключается в умении ввести дубитель в кожу снаружи и внутрь фибрилл. Числовыми отличиями дубленой кожи от недубленой служат следующие константы: 1) водоустойчивость (коэфф. Фариона); 2) t° спаривания (Поварнин); 3) % усадки при кипячении (Вильсон). Дубленая кожа по сравнению с недубленой показывает высокий % нерастворимых при кипячении азотистых веществ, высокую t° сваривания, малый % усадки, высокую прочность при большой и малую-при низкой влажности. Для установки продуба по слоям служат реакции с уксусной к-той и индиго-тином. Про дуб отдельных фибрилл устанавливается поляризационным микроскопом. В процессе Д. со стороны шкуры принимают участие дикетопиперазинные циклы и их аналоги, а также, возможно, и свободные карбоксилы и амино-группы.

Д. производится различно в зависимости от материала, применяемого для Д. (см. Дубильные материалы).

Карбонильное Д. Простейшими дубителями являются альдегиды и хиноны. Альдегиды дубят тем прочнее, чем короче в них углеродная цепь; наличие гидроксилов содействует Д. (фурфурол); w-хинон дает самую прочную из извести, нам по водоустойчивости кожу. Кетоны дубят слабо. Технически применимо пока лишь формальдегид-ное Д., хотя имеются патенты и на Д. другими альдегидами. Формальдегидное Д., как и другие, зависит от концентрации водородных ионов (см.). Оптимум Рн для Д. леяшт при Р = 7-1-9; ниже и выше формальдегид дубит слабее; практически предпочитают дубить приРд, близком к7. Д. производится в барабане в течение срока до 24 час. (в зависимости от толщины) эмульсией 1/4%-ного раствора формальдегида с 20% масла (для прочности и тягучести)и 5% талька с прибавкой 10 капель конц. раствора соды на 1 л эмульсии. Для устойчивости эмульсии прибавляется ализариновое масло. Голье подготовляется, как на мягкий товар. При Д. в чанах длительность процесса доходит до 3 недель. Применение: ортопедия,ремни и пояса, поднаряд, перчатки, фортепианное, шорно-седельное и обувн. дело. Сама по себе форм-альдегидная кожа (без жира) мало прочна.

Жировое Д. (з а м ш е в а н и е) обусловлено химическ. строением жиров-наличием в них двойных связей. Одно время среди кожевников господствовала гипотеза Фариона, предполагавшая,что дубящим началом являются пер оксиды жирных к-т; теперь принимаются гипотезы и других исследователей. Липолиз жира (расщепление жира на ядар-ные к-ты и глицерин) необходим: жирные к-ты дубят лучше, чем жиры. Для жирового Д. применяется обычно ворвань, а иногда идут и другие жиры (нанр. сурепное масло). Вообще дубящими свойствами обладают в большей или меньшей степени все жиры, содержащие непредельные жирные к-ты, включительно до олеиновой к-ты. Лицевой слой затрудняет проникновение жиров, поэтому перед Д. его удаляют. Практически замшева-ние ведут таким образом: обработанное на

легкий товар голье со снятым лицом отжимают на прессе для удаления воды, размягчают на разбивальной машине, спрыскивают ворванью; через каждые 2-3 ч. процесс повторяют, пока кояса не примет по толщине равномерной горчично-желтой окраски. Затем подвергают кожу окислению на воздухе при t° не выше 45°, при чем следят, чтобы кожа не перегревалась. По окончании окисления замшу прессуют или моют с мылом (см-Дегра). Готовую замшу, после удаления следов яшра промывкой с мылом, отбеливают на прямом солнечном свету или в растворе мар-ганцевокалиевой соли (цвет в пробирке глубоко пурпуровый) при промешивании при 40° в течение 20 м.; на барана идет 2,5 г мар-ганцевокалиевой или -натриевой соли; обработка этой солью требует второй ванны- 3%-ного раствора бисульфита натрия (на 1 барана 7,5 г бисульфита и 2,5 г соляной к-ты) в течение 15 минут. Затем идет нейтрализация в мыльном (касторовое мыло) растворе, промывка, сушка и пемзование. Замша очень тягуча, мягка и легко моется.

Минеральное Д. А) Хромовое Д. Ду-бильньпущ материалами здесь являются различные соли хрома; наиболее употребительны хлориды и сульфаты. По Вернеру, хлориды трехвалентного хрома CrClg-OHgO имеют комплексное строение и все условия, оказывающие влияние на характер комилексо-образования (см. Комплексные соединения), чрезвычайно важны для течения процессов хромового дубления.

Нормальный ряд:

Г С1 1 [СгСНО),]-- СИ Сг \ СЦ

гексааквохроми-хлорид (фиолетово-синий), легко гидроли-зуется

хлоропентаакво-

хромихлорид (светлозеленый), трудно гидро-лизуется

Сг 1-С1

дихлоротетраак-вохромихлорид (темнозеленый), очень трудно гидролизуется

От этого нормального ряда производятся основные соли гидроксо- и дигидроксо-рядов с одним и двумя гидроксилами (соответственно при одном или двух атомах хлора). При нагревании гидроксо-соединения переходят вол ь-с о е д и н е н и я, пстучающиеся путем соединения комплексов друг с другом посредством добавочных валентностей гидро-ксила и хрома согласно следующим ф-лам:

(Н,0).Сг

/ОН -HjO

Н.О4

)Сг(Н,0),

С1.-

(H,0),Cr(JCr(H,0),

Cli + 2HjO.

в связи с олизацией уменьшается и степень дисперсности раствора. Кроме чи-стьгх оль-соединений образуются и промежуточные гидроксо-оль-соединения. Сами о.ть-соединения склонны к дальнейшему уплотнению, образуя оксо-соединения по ф-лам:

/ОН..

(HjO.cr./ ;Cr(HjO).

НО /

(Нг0).Сг/>Сг(П,0), но

(Н,0)4Сг/)Сг(Н,0)4

С1, + НС1

с13+2НС1.

Фиолетовая и зеленая модификации находятся в растворах в подвижном равновесии



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 [ 46 ] 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155