Литература -->  Доменное производство металла 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 [ 45 ] 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155

депсиды, представляющие эфиры фенол-карбоновых к-т друг с другом; затем эфиры ароматич. к-т с многоатомными спиртами, сахарами и глюкозидами (таннины, танниды сумаха и чая) и эллаготанниды, содержащие эллаговую к-ту в невыясненном соединении с сахаром, м. б. также с фенол-карбоновыми к-тами (танниды миробалана, диви-диви, альгаробила, валонеии др.)- Эти танниды, под влиянием легко действующих гидролитических средств, а также ферментов, распадаются на сахарообразные и ароматические составные части.

2) Конденсированные танниды (по общепринятой терминологии Проктера, пирокатехин-танниды). В основании их лежит больщой скелет углеродных атомов, бензольные ядра которого соединены друг с другом посредством связей углерода; они распадаются на одноядерные составные части только при сплавлении со щелочами; под действием же энзимов не распадаются; осаждаются бромом. При обработке окисляющими средствами или крепкими кислотами эти танниды полимеризуются в высокомолекулярные аморфные танниды, называемые флобафенами (красные вещества). Сюда относятся катехин-танниды (гамбир), танниды квебрахо, мимозы, мангрове, еловой и дубовой коры и др., нри чем дубовая кора содержит также частично гидролизуе-мые танниды.

Для кожевника важны следующие свойства таннидов: 1) концентрация, 2) их вяжущие свойства, 3) скорость диффузии в голье и 4) коэффициент продуба, т. е. число, показывающее, сколько таннида связывается со 100 ч, гольевого вещества. Первое свойство легко определяется путем менеду-народно принятого метода взбалтывания с гольевым порошком, а остальные свойства тесно связаны с коллоидной природой водных растворов таннидов, к-рая зависит от способа приготовления, от (°, от (см. Водородные ионы. Концентрация водородных ионов) йот многих посторонних веществ, сопутствующих таннидам и называемых одним словом нетанниды (символ НТ). Вяжущие свойства, как показывает название, определяются вкусовыми ощущениями, т. к. практик-кожевник издавна определяет вяжущее качество дубильных соков пробою на язык. В 1925 году Е. Stiasny предложил легко выполнимый способ определения вяжущих свойств путем фракционированного высаливания поваренной солью. Сначала высаливаются самые крупные частицы, затем, по мере увеличения концентрации соли,-все более и более мелкие. Чем больше в данном дубителе крупных частиц, тем сильнее его вянсущие свойства и тем меньше скорость диффузии. Наоборот, чем скорость диффузии больше, тем частицы мельче и тем меньшими оказываются вяжущие свойства. Затем, для характеристики общей суммы высаливаемых таннидов, можно определять после дубления количество таннидов, необратимо связываемых с гольевым веществом (невымываемых водой). Чем больше в данном дубителе высаливаемых таннидов, тем большее количество таннидов свяжет необратимо гольевой порошок или голье. В

отношении убывающего коэфф-та продуба существует следующий порядок (при естественном Рц): таннин, квебрахо натуральный, каштан, мимоза, миробалан, валонея, сумах, квебрахо сульфитированный, мангрове, гамбир, синтаны. По уменьшающейся степени дисперсности и по уменьшающейся скорости диффузии порядок следующий (при естественном Pjj): сумах, миробалан, валонея, каштан (древесина), мимоза, дуб (древесина), кора дуба, квебрахо натуральный, мангрове.

Значения Рд для различных Д. в., соответствующие их минимальным вяжущим свойствам при указанных концентрациях (по Павловичу).

Дубитель

°Вё

Квебрахо натуральный.....

12-14

Дуб натуральный........

10-14

сульфитированный (3% по

весу) КаНЗОз.........

10-14

Мимоза.............

4-5 и 8

12-14

Мангрове............

Валекс .............

10-16

Каштан.............

10-14

Бадан 65%-ной доброкачествен-

ности .............

В приведенной таблице указаны значе-ния Pjj при высших концентрациях различных Д. в., соответствующие минимальным вяжущим свойствам, обусловливающим оптимум прокраса и нажора голья.

Лит.: Fischer Е., Untersuchungen iiber Depsi-de u. Gerbstoffe (1908-19), В., 1919; F r e u d e n-b e r g K., Nachweis, Isolierung, Abbau- u. AuJbau-studien auf d. Gebiete d. Gerbstoffe, В.-Wien, 1921; Collegium , Ober-Ramstadt, 1923, p. 2, 1924, p. 413, 1925, p. 258, 260, 315, 321, 417. 1926, p. 124, 1927, p. 73, 147, 418, 1928, p. 2. П. Павлович.

ДУБИЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ делятся на растительные, минеральные и искусственные. О минеральных дубителях, жирах, альдегидах см. Дубление.

Растительными Д. м. являются части растений (кора, древесина, корни, листья, плоды, галлы), содержащие в себе танниды (Т)-д1/бмлшые вещества (см.). Танниды частью растворимы, частью нерастворимы в холодной воде; %-ное отношение растворимых в холодной воде таннидов к сумме всех экстрактивных веществ называется д о-брокачественностыо Д. м. Различают концентрированные Д. м. (содержание таннидов при 13% влаги-выше 25%), средней концентрации (содержание Т 12-24%) и с л а б ы е Д. м. (Т меньше 12%). Импортные Д.м.в СССР-концентрированные; местные материалы содержат меньше20%таннидов.Большое значение имеют в производстве дисперсность и устойчивость таннидов, зависящие также от присутствия нетаннидов с различными химич. и физич. свойствами. Некоторое значение имеет в Д. м. также цвет, придаваемый ими коже, зависящий частью от цвета флобафенов, частью от наличия в числе нетаннидов различных красителей. Из натуральных Д. м. экстракцией и выпариванием получают дубильные экстракты (см.).

Классификацию растительных Д. м. можно производить: 1) по виду растений, 2) но органам растений, 3) по таннидности, 4) но



Анализы

доброкачественности, 5) но классу таннидов, 6) по содержанию Сахаров. О наиболее важных дубильных материалах и их характеристике см. Спр. ТЭ.

Анализ Д. м. производится исключительно условным официальньш: методом, контролируемым ежегодно Международной комиссией и основанным на поглощении таннидов стандартным гольевым норощком. Потребление таннидов в СССР ок. 60 ООО т ежегодно, при чем /з этого количества ввозится из-за границы (в виде экстрактов и коры).

Искусственные Д.м. по своему характеру имеют сходство с растительными. Их производство идет по двум направлениям: 1) использование отбросов других производств, содержащих танниды, близкие по свойствам к растительным, и 2) синтез веществ, сходных с растительными таннидами. К первой группе относится сульфоза (см.Д-билъные экстракты).

Синтез Д. м. идет в двух направлениях: по пути получения аналогов растительных дубителей (дигалловая к-та, ден-сиды) и по пути создания новых дубителей с особыми свойствами (использование отбросов других производств). Первый путь дал пока много интересных фактов для химии; второй дал вещества технического значения, но мало похожие на растительные дубители. О первых нельзя еще говорить как о товарах; ко вторым приложима общая характеристика: это - коллоидные растворы сульфокислот разных замещенных арилов, мол. вес которых повышается в результате реакции с формалином. В этом направлении исиробован ряд фенолов, нафто-лов, производных антрацена и т. п. Таким обр., дубители этого типа-сульфоновые(или дисульфоновые) к-ты сложных фенолов, чаще--монооксисоединений; сюда относятся нерадоли (производные фенолов и нафтол ов), ордовали (производные ретена и антрацена). Так как при действии формалина на фенол получаются высокомолекулярные соединения, то коллоидность их обеспечена; наличие группы SO3H - необходимый фактор их растворимости; с другой стороны, все эти дубители вследствие сульфирования представляют собой сильные к-ты, почему, содействуя распадению циклов гольевого вещества, они не могут прочно соединяться с последними. Работы с ордо-валями в СССР показывают возможность комбинации их с хромовым дублением.

Лит.: Поварнин Г., Дубильные материалы и производство экстрактов, Томск, 1917; его же. Дубильное корье и его сбор, Москва, 1923; его ж е. Русские натуральные дубильные материалы, М., 1923; Я к и м о в П. Я., Техническое растение бадан, Новосибирск, 1927; Гнамм Г., Дубильные вещества и дубильные материалы, Л., 1927; Decker J., Die Gerbstoffe, Botanisch-chemische Monographien d; Tannide, Berlin, 1913; Grasser Т., Synthetische Gerbstoffe, В., 1920. Г. Поварнин.

ДУБИЛЬНЫЕ ЗНСТРАКТЫ, концентрированные вытяжки из растительных дубильных материалов. По степени концентрации раз-

личают экстракты жидкие, п.лотностью 25- 30° Вё (уд. вес 1,210-1,263), затем-тестообразные и, наконец, твердые, уд. в. 1,4- 1,5. Кожевенное производство быстро переходит от старых сыпных способов дубления натуральным дубильным материалом к новым, химич. способам дубления Д. э. По отчетным данным С. Ш. А., с 1905 по 1919 г. потребление натуральных дубильных материалов уменьшилось в 2,65 раза, тогда как потребление Д. э. увеличилось в 7,5 раза.

Старейшими представителями Д. э. являются экстракты гамбир и катеху, далее - экстракт коры м а н г р о в е и мимоз ы. Значительно позже вошли в употребление экстракты гемлока, каштана, дуба, квебрахо, а в последнее время- сумаха, валонеи и миробалана. Анализы важнейших употребляемых теперь экстрактов приведены в следующей табл.:

важнейших дубильных (по методу взбалтывания).

экстрактов

Средн.

Средн.

Коли-

содер-

содер-

чество

Название

Месторождение

жание

Т ♦!

жание

НТ *2

Сахаров

Каштановый жидкий

Италия, Франция, С.Ш. А.

Каштановый твердый

Дубовый жидкий . .

Славония, СССР

Дубовый твердый . .

EnoBbiii жидкий . . .

Швеция, Германия

16,5

Еловый твердый . .

Квебраховый жид-

кий ........

Аргентина, Парагвай

Квебраховый твер-

дый ........

Мимозовый жидкий .

Австралия, ю. Африка

Мимозовый твердый

Валонейный (Валекс)

Смирна, Греция

*1 х-танниды. *2

НТ-нстанниды.

СССР не богат древесиной каштана для получения Д.э. Хорошие каштановые леса имеются только но Черноморскому побережью Кавказа на широте несколько выше Туапсе. Поэтому более важным источником Д. э. является древесина дуба. В то время как каштан в воздушносухом состоянии содерясит около 8% Т и имеет 25-летний оборот рубки, воздушносухая древесина дуба, при обороте рубки в 80-100 лет, содержит 5- 6% Т. Но площадь дубовых насаясдений в РСФСР и УССР составляет около 3,5 млн. га, которые при рациональном ведении лесного хозяйства могут дать за удовлетворением прочих нужд ок. 800 тыс. m древесины в год для производства Д. э. Для экстрактов идет древесина дуба с содержаниемТ не менее 5%, ири 15% влажности, что при максимальной влажности в 40% в свежесрубленном состоянии соответствует 3,5% таннидов. Это составит ежегодно ок. 27 тыс. m таннидов, т. е. в 4 раза более против нынешней ироизводи-тельности СССР(1928 г.).Своеобразность химизма Т дуба, большой мол. вес, сильная кислотность, содержание сахаристых веществ (9% на 64% Т, между тем как в квебрахо только 1%), незначительная вязкость дубового экстракта по сравнению с квебраховым (7,67° Э. при 23° Вё и t° 20°,а квебраховый- триумф 129,79°, корона 41,93° Э., по Полла-ку), способность легко проникать в кожу



и т. д.-все это обусловливает очень ценные дубильные свойства дубового экстракта, благодаря к-рым Т дубового экстракта расценивается на мировом рынке на 45% дороже Т квебрахового.

Богатым источником Т в СССР является таклсе кора ели и ивы. Еловая кора содержит ок. 10-11% Т. Общая площадь еловых насалодений на севере европ. части СССР равна приблизительно 36 млн. га. Если, по примеру Германии, использовать Vs возможного сбора, то это составит 677 ООО m еловой коры, что, при содержании 10% Т и коэфф-те исиользования 80%, даст 50 ООО m таннидов, т. е. почти столько, сколько вся Россия потребляла до 1914 г. Нужно иметь в виду, что имеющиеся в продаже экстракты из еловой древесины представляют собою переработанные щелока от целлюлозного производства-т. н. с у л ь ф и т-ц еллюлозные экстракты (су.яьфоза). Эти экстракты содержат не танниды, а вещества, состоящие, Г.Т1. обр., из сульфокислот лигнина и их солей. Отдельно они пока не применяются для дубления колот, но в смеси с 25-50% настоящих таннидов дают хорошие результаты. Ще.пока целлюлозного производства, в виду своей ядовитости, представляют серьезное бремя для целлюлозн. промышленности, и поэтому переработка их на целлю-.тозные экстракты, н-утем освобождения их от кальция и сернистой к-ты и концентрирования их до 30-35° Вё, очень желательна. Работы Вашингтонского стандартного бюро в 1927 г. доказывают, что сульфит-целлюлозный экстракт может служить дубителем. р]с.ти использовать все сульфит-целлюлозные щелока бумажных и целлюлозных ф-к, то они могут заменить в год ок. 10 тыс. т привозных Т, и полученный дубитель будет дешевле всех проч. растительных дубителей.

Ивовая кора содерлсит также ок. 10% Т и является наиболее распространенным в СССР видом дубителей. Площадь ивовых насаждений на севере СССР составляет 1 млн. га. Хотя, т. о., площадь ивовых лесов в 35 раз меньше еловых, но зато оборот, примерно, во столько же раз короче.

Из других источников Д. э. в СССР могут иметь значение следующие. Кора лиственницы, запасы которой в Сибири огромны, по не обследованы, представляет собою дубитель весьма интересный как по высокому содерлсанию Т (ок. 13% при 13% влажности), так и по хорошей доброкачественности (ок. 60%). Корневище и листья бадана (см.), также изобилующего в Сибири, содержат ок. 8% Т при 65% влажности. Два вида акаций-Acacia dealbata и А. melanoxylon, весьма расиространенные в диком состоянии в районах Батума и Сухума, содержат много Т: первый-ок. 20%, а второй-ок. 13%.

Технологический процесс выработки экстрактов состоит в следующем. Дубильный материал, предназначенный для экстрагирования, измельчается, при чем измельчение коры производится б. ч. в разбивающих аппаратах, а измельчение дерева- в режущих аппаратах. При очень значительном измельчении материал слелотвается в комья, что вызывает неправильное экстрагирование; очень мелкая стружка (меньше

2 мм) после выщелачивания содержит больше влажности и хуже горит в топках котлов; при крупном измельчении (больше 5 мм) происходит неполное извлечение Т. Измельчать древесину надо не вдоль, а поперек, т. к. при измельчении поперек открываются поры для входа воды; продольная стружка толщиной в -2 мм экстрагируется хуже, чем поперечная в 15 мм. Но т. к. поперечная резка требует очень много силы, то наиболее выгодной является резка под углом в 45° к направлению волокон. Практически установлено, что наиболее выгодная толщина струлки по длине волокон равняется 3- 5 мм. Для предварительного измельчения длинноволокнистой коры в пучках употребляются машины типа соломорезок. Для более тонкого измельчения корье поступает дополнительно -на специальные коромолки (дисковые, колокольные и др.). Наиболее совершенными и производительными коро-молками являются дезинтеграторы (см.), основанные на действии центробежной силы.



Фиг. 1.

Дезинтеграторы не требуют предварительного измельчения корья и отличаются большой производительностью, но зато требуют большого расхода энергии. Измельчающие приборы для коры, широко применяемые в Америке для коры гемлока, основаны на принципе резания и потому дают равномерное измельчение на частицы определенной величины, без пыли, с небольшой затратой энергии. В Англии для измельчения миро-бал анов и валонеи применяют машины, подобные коромолкам, снабленные цилиндрами с зубьями или рифлями, действующие путем раздавливания. Для измельчения дубовой древесины наиболее распространены барабанные рубилки (фиг. 1), снабженные стальным барабаном а из двух усеченных конусов, изнутри к-рых выступают наружу ножи б. Барабаны вращаются на валу со скоростью 200-300 об/м. и режут дрова, поступающие по наклонному жолобу е.

Экстрагирование производят по принципу противотока. В заводском производстве для этого служат открытые или закрытые цилиндрич. сосуды из дерева, бетона или



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 [ 45 ] 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155