Эмпирич. состав К.близок к формуле CgTIg. Различные исследователи получали следующие цифры элементарного состава К. (в %):

с и

Фарадей................87,2 12,8

Адриани................В7,91 11,94

Берцелиус..............87,5 12,5

ВИЛ1.ЯМС...............87,3 12,1

Гладстон и Гибберт......... 87,46 12,00

Бебер.................87,91 11,86

Дитмар................87,3 11,8

Гарриес................87,85 12,28

Теоретич. вычисление по ф-ле CsHg §8,24 11,76

Пуммерер [J, анализируя тщательно очищенный К., приходит с достаточной точностью к ф-ле С5Н3. Так как в силу коллоидной природы невозможно точно определить мол. вес К., то приходится придавать этой ф-ле уплотненный вид (С5Н8)х, причем величина X остается пока неопределенной. Прел-сние исследователи полагали, что углеводороду К. необходимо придать ф-лу (Ci(,Hie)x, считая, что основное ядро состоит из терпено-вого углеводорода, приблилхающего каучук к терпенам, так паз. полипрена; в силу этого для большинства химич. производных, полученных в разное время, даны в литературе формулы (см. ниже), произведенные от этого основного углеводорода. Однако позднейшие работы начинают убеждать в том, что элементарное ядро каучукового углеводорода д. б. принято в виде изопреновой молекулы CgHg. Интересно отметить взгляд Аскана 1] на нроисхождение этой группы.

Он полагает, что группа С С играет

существенную роль в целом ряде природных органич. соединений (отсюда и связь с пен-тозанами). Ее образование возможно путем альдольной конденсации ацетона с уксус-СН3Ч

ным альдегидом уСО-bCHg-COH, кото-СНз

рая приводит к изопрену.Из изопрена последующей полимеризацией получаются более сложные продукты: на севере-терпены, а в тропиках-К.

С химич. стороны углеводород К. можно охарактеризовать как вещество, неохотно вступающее в химич. реакции. Кроме того, в силу своей коллоидной природы получающиеся продукты трудно поддаются очистке и не обладают свойствами химич. индивидуумов; состав этих продуктов не всегда постоянен, и не всегда воспроизводимы условия, необходимые для получения одного и того же продукта.Соответственно своей ф-ле К. должен содерлтть этиленовые связи и следовательно обнаруживать склонность к реакции присоединения. Действительно, известно несколько соединений К. с галоидами. В то время как с бромом получается невидимому нормальный продукт состава С10Н18ВГ4 * (этот тетрабромид считался в течение некоторого времени формой, удобной Д.ТЯ количественного определения К.,но впоследствии этот метод был оставлен), с хлором образуется другой-CioHigCle. Правда, Вебер наблюдал при присоединении брома к К. и соединение СщНеВгд, но все же эти продукты являются результатом присоеди-

* Все ф-лы, приводимче ниже, произведены от ядра Cioirie.

Т. Э. т. X.

нения галоидов. Для хлора же наблюдается и другое соединение-CieHiiClg, образовавшееся в результате металепсии и присоединения. С иодом получается мало прочное соединение CsoHsaJeJ это вещество не молеет считаться чистым, и определение мол. в. его, как впрочем и остальных галоидопроизвод-ных К., нельзя считать надежным.

С галоидоводородными к-тами продукты присоединения более норма.чьны. Для всех трех галоидоводородов получены следующие соединения: CjoHisCU, СщНВГа и C1UH18J2 (правда, последнее вещество мало стойко и легко разлагается). Эти соединения при обработке при 125-145° органич. основаниями (например пиридином) дают обратно исходный углеводород-т. и. а-изокаучук. После повторного присоедипения к нему нового галоидоводорода образуется повое соединение, к-рое после отщепления галоидоводорода дает /S-изокаучук, и т. д. При этом все последующие изокаучуки становятся все более смолоподобными и мягкими, теряя характерные свойства первоначального К. Гарриес полагает, что здесь имеет место изомеризация, хотя не исключена возможность и чисто механич. дезинтеграции структурных элементов частиц К. под влиянием растворителей .

Отношение К. к сере и хлористой сере очень характерно и составляет сущность технич. переработки К. (см. Вулканизация) в новое более прочное состояние.

Из других продуктов присоединения можно отметить след:!,аощие. Присоединением хлористого хромила. CrOoCU, получается продукт С1оН1б(СгО.Х1г)2; помимо этого делались попытки присоединения хлористого питрозила, N0C1, а также хлорокиси селена, SeOClj. Особый интерес вызвали продукты, полученные при действии азотной кислоты и окислов азота. Дитмар, обрабатывая К. азотной к-той, получил дигидродинитро-куминовую к-ту. Это обстоятельство раньше считалось нодтверлсдающим принадлеле-пость углеводорода каучука к терпенам. Мелгду прочим, можно указать на то, что Фишер [П при обработке раствора каучука в CCI4 азотной кислотой получил продукт (СйНтНОг), к-рый растворим в ацетоне. Этот продукт является хорошим изолирующим веществом и в прессованном состоянии хорошо поддается механич. обработке. Окислы азота, при пропускании их через растворы каучука в бензоле, дают различные продукты. Так, NOg в первой стадии присоединения дает нерастворим, продукт CjoHigNjOg- питрозит-rt. Этот продукт после нек-рого стояния превращается в растворимый ни-трозит-&, состава СгоНдоКбОе. Если действовать на раствор К. влалгным N-Og, то получается третий-нитрозит-с, состава QoHgoNcOji. Впоследствии оказалось, что сушеный над Р.2О5 окисел N.O3 дает тот же нитрозит-с. Точно так же и двуокись азота (N0.,; N5,04) приводит сперва к соединению C40H62N2O4, которое переходит современем в тот же самый нитрозит-с. Таким образом одно время считалось, что этот последний нитрозит-с, являясь конечным продуктом реакции углеводорода К. с окислами азота, молсет представлять собою удобную форму для количе-

ственного определения К. Однако практика не оправдала этого предположения, и этот метод оказался неприменимым.

Из других реактивов, к-рыми пользовались для изучения химич. свойств К;, можно привести серную кислоту Р] и сульфоновые к-ты р], превращающие К. в новые модификации [3 ], приближающие его к гуттаперче или шеллаку. Эти продукты, под названием термопрена, начинают входить в технику в качестве очень стойких в химич. отношении материалов и поэтому применяются при постройке аппаратов и машин в химической промышленности.

Любопытны опыты над действием на К.раз-.Т1ИЧНЫХ хлористых металлов. SnCli, TiCl, FeClj и SbClg дают продукты присоединения pi], причем при обратном отщеплении хлоридов углеводород регенерируется, но в другой форме. Сернистый ангидрид ёО при пропускании через бензольный раствор К. дает желатинообразныйосадок [2], ближе не исследованный. В последнее время появилась еще работа Р], направленная к выяснению строения углеводорода К. При действии нит-розобензола на К. в бензольном растворе выпадает осадок эмпирич. состава CiiH ON, названный нитроном К. Нитрон с фенил-гидразином дает гидразон каучукового кето-

г -снг .с -со -cilj--

на-каучопа

. Схемати-

чески реакции изображаются след. обр.: -сн,-с сн-сн,-

-снс-с-сн,-

I !1 НзС N-0

-СН - с -с-СНг -

I li

+ 2c.h5no

+ СбНвМНОН;

+C,HsNHNHi-

+ CeH5NH0H.

H.G хЧ=0

C.Hs

г-СН-С -с-СНг-

-> I II

НаС NHCeHs .

Получена также каучуковая к-та

-СНГ--С-с-CHj-

i i!

H,G N-0

CeH.-COOH

ИЗ нитрозобензойного альдегида. Указанная кислота замечательна тем, что ее щелочные соли легко растворимы в воде и хорошо диссоциируют, давая коллоидный ион [-C5H6:NOCeH4COO]i; таким образом получается как бы радикал К. в ионизированном состоянии.

Так или иначе, работы по установлению строения К. нельзя считать законченными, хотя несомненно, что группаCgHg в какой то форме входит в состав этого углеводорода.

Особенно интенсивно велись работы по окислению и гидрированию К. с целью раскрытия тайны его строения. Что касается окисления, то были испробованы всевозможные способы. Перманганат, хотя и трудно, по окисляет К., давая продукты неопределенного характера-С25Н40О и С25Н40О2 [з*].

Хромовая к-та, персульфаты и перекиси не вызывают окисления К. Перекись водорода приводит к целому ряду продуктов, из которых однако нельзя составить себе определенного мнения относительно строения углеводорода К. Р]. Известно также, что К. окисляется на воздухе; Шпиллер выделил при этом вещество состава СзоНОо, названное смолой его имени. Кроме этой смолы получали и другие соединения. Нет ничего невероятного в том, что здесь образуются также трудно определяемые адсорбционные соединения. При окислении озоном Гарри-есу Р ] удалось выделить левулиновый альдегид и левулиновую кислоту, на основании чего он предложил придавать К. строение димети лциклооктадиена: си,

с-сщ-сиз-сн

!! il

СИ-СНз-СНг-с

При этом он полагал, что отдельные разновидности К., а также аналогичные углеводороды гуттаперчи и балаты являются изомерными видоизменениями с одной и той же ф-лой, но отличающимися друг от друга положением метильных групп и двойных связей и степенью полимеризации (числовым значением х в ф-ле). Однако впоследствии в эту формулу пришлось вводить настолько существенные поправки, что она уже вызывала сомнения. Действительно, при подробном изучении действия озона на К. выяснилось, что при этом получается целый ряд соединений, обладающих длинной открытой цепью. В силу этого пришлось прийти к выводу, что либо кольцо углеводорода к. состоит из большого количества звеньев СНд либо сам по себе углеводород К. обладает открытой цепью. Первая точка зрения защищалась одно время Пуммерером и его школой Р], в то время как Штаудингер придерживался теории открытой цепи. Изучение продуктов гидрирования К. и продуктов сухой перегонки гидрокаучука примирило обе точки зрения, и сейчас можно считать, что невидимому каучук является смесью полимеров изопрена с открытой цепью. Все эти полимеры представляют собою различные степени полимеризации, с различной длиной цени, и все они являются составными частями одной общей системы, образуя макромолекулы коллоидной природы; т. о. вся совокупность коллоида К. является как бы подобием войлока, состоящего из сплетения отдельных разнообразных нитей. Это обстоятельство направляет внимание на новую сторону проблемы строения каучука.

Помимо химического строения теоретически важен также вопрос о физик о-х и-мической, или, скорее, коллоидной структуре К. В этом отношении существующие взгляды группируются около следующих гипотез.

Первая высказана Фессенденом; он принимает, что К. состоит из двух фаз: одной- твердой, мало эластичной, другой-похожей на густую лшдкость; ни одна из составных фаз в отдельности не обладает эластичностью

К., но сочетание их дает это свойство. Фес-сенден для объяснения этого явления в виде аналогии указывает натонкостенный медный шар, наполненный водой; при растяжении такого шара в одном направлении так, чтобы ось первоначальной длины, например в 2 сж, удлинилась до 3 сж,при постоянной толщине стенок, поверхность увеличится на 13%, что отвечает линейному растяжению металла в 6%. Фактически л-се толщина металлич. стенки при этом изменится так, что линейное растяжение металла стенки не превысит 1,5% при растяжении шара по оси на 50%. То лее самое происходит, по мнению Фес-сендена, и в К., причем этим объясняется эффект Джоуля, сводящийся к сжатию и расширению жидкого содерлимого шара. Подобные же представления могут объяснить зернистость при каландрировании. Т.н. каландровый эффект заключается в том, что при прохождении через каландр лист К. обладает различными механич. свойствами и различной усадкой в различных наиравле-ниях (вдоль и поперек выхода из каландра). Этот эффект, по теории Фессендена, обусловлен тем, что при прохождении между валами каландра шары сплющиваются, но т. к. боковое расширение затруднено присутствием соседних шаров, то деформащш сводится к удлинению и сплющиванию проходящей полоски. Когда давление валов прекращается, шары стремятся принять прежнюю форму; при этом удлиненная ось становится короче, а укороченная-длиннее. В результате лист сокращается и утолщается. Обе эти обратные деформации протекают медленно. Нагревание К. ускоряет возвращение к нормальному состоянию.

По другой гипотезе, предлолсенной Оствальдом, К. принадлежит к т. н. и 3 о к о л-л о и д а м. Под последними разумеются такие двухфазные коллоидные системы, к-рые лагаются из одного и того же вещества, находящегося в обеих фазах в различных состояниях иолимеризации. По мнению Шене-во и Гейдт, это построение К. из двух фаз обратно тому, что предполагает Фессенден, а именно, что шарики, составляющие К.,образованы из высоконолимеризованной твердой сердцевины и более мягкой внешней оболочки. Эта гипотеза пе согласуется с опытными данными Гаузера и Веймарна.

Третья гипотеза рассматривает К. как сетчатое образование, аналогичное животным тканям. По этой теории, К. состоит как бы из остова из более твердой массы, пронизанного более растворимой, мягкой, густой составной частью. До вальцевания можно об-наруншть (пользуясь набуханием К.)наличие этих связанных лесов ; вальцевание разрушает их и превращает все в однородную массу. Таким путем можно разделить К. на две составные части: а) растворимую и б) нерастворимую, а только набухающую.

Все неречисленные гипотезы предполагают наличие в К. двух фйз, так или иначе раснололчснных одна относительно другой. Существует еще гипотеза Бари, исходящая из теории твердых растворов. Он считает, что в К. мы имеем твердый раствор друг в друге различных степенен полимеризации одного и того лее углеводорода. Нетрудно ви-

деть, что и эта гипотеза представляет собою разновидность предыдущих. Весь вопрос сводится к тому, способны ли обе модификации взаимно превращаться в обоих напра-в-яениях при различных условиях. На самом деле известно, что при пластрщировании К. он становится мягким и при лежаний в спокойном состоянии вновь затвердевает.

Как бы то ни было, и в вышеприведенных гипотезах мы имеем только подтверждение неоднородности строения К., но не подвигаемся дальше в смысле познания его истинной природы: до сих пор опыт не дает каких-либо определенных указаний. Дальнейший шаг сделала рентгенография. Путем изучения рентгеновского спектра каучука удалось получить довольно интересные результаты, относящиеся к раскрытию внутреннего распололсения структурных элементов, составляющих каучуковую частицу. Первая попытка в этом направлении была сделана Кацем, который показал в 1925 г., что растянутый каучук дает определенные пятна интерференции Х-лучей, в то время как в нерастянутом состоянии он обнаруживает толысо характерные для аморфных веществ размытые круги. Уле при растяжении до 80% появляется интерференция, возрастающая по интенсивности пятен при растял:е-ипи до 400% и выше и указывающая на волокнистую структуру К. Степень растялсе-ния не меняет расположения интерференционных пятен, а только меняет их интенсивность. Отсюда нулшо сделать предположение, что в нерастянутом каучуке имеется аморфная или леидкая фаза, переходящая частично при растяжении в кристаллическое или близкое к кристаллическому состояние. Т. к. расположение интерференционных пятен, тесно связанное со строением элементарной решетки, не меняется при растяжении, то справедливо предпололшть, что эти нятна связаны с определенным располоке-нпем структурных элементов частицы К. Образцы, скрученные или растянутые в двух направлениях, или равномерно растянутые но всем нанравлениям в плоскости дают диаграмму спектра рентгеновых лучей в соответствии с родом деформаций. Напр. скрученный К. дает спиральную диаграмму, а растянутый в плоскости-кольцевую. При слабом растялеении удается даже определить размеры э.яементарной кристаллич. формы (вероятно ромбнч. системы): одна ось, определенная по методу Полани (Polany), равна 7,68 А, в то время как двеоОстальные соответственно равны 8,0 и 8,6 А. Сильно растянутые образцы обнаруживают точки интерференции, приводящие к предноложению о наличии элементарного тела с двумя а-ося-ми. Такое элементарное тело отвечает ф-ле (С5Н8)8. Угловое расстояние между пятнами стоит в связи с количеством атомов, соединенных в молекулярную группу, в то время как распололсение пятен зависит от внутреннего строения групп. На основании подобных измерений молено сделать предпо-лолеение, что молекулярные группы, вызывающие интерференционные пятиа, содержат от 2 до 4 тыс. молекул CgHg.

Молено отметить еще, что Фроманди [j подвергал К. действию переменного тока