числом столкновений F, обусловливающих реакцию (эффективных), и полным числом соударений Z:

1 = 6 R- (6)

где R-газовая постоянная, равная 1,98 cal на г-моль, Т-абс. температура и Е-т. н. энергия активации, величина к-рой- порядка нескольких десятков тысяч cal на г-моль. Из ур-ия (6) видно: а) что при малых значениях Т эффективные столкновения составляют лишь незначительную часть общего числа столкновений, б) что при небснь-шом повышении темп-ры F быстро растет. В основе воззрений, приводящих к уравнению (6), лежат допущения: а) что переход от начального вещества к конечному осуществляется через нек-рое променеуточное активное состояние и б) что молекула реагирует лишь в том случае, если она в данный момент находится на высоком уровне энергии, превышающем нормальное состояние. Активация может произойти при столкновении тех молекул, к-рые, согласно максвелловскому распределению скоростей, обладают значительной кинетической энергией движения. Теория активации, объясняющая К. х., дает возможность подойти к разъяснению явлений катализа. Большой температурный коэф. константы скорости характеризует резкую разшщу между течением реакций на холоду и при нагревании. Экзотермич. реакции идут медленно при невысоких t°, вследствие чего выде.ляющееся при процессе тепло успевает рассеяться. Повышение темп-ры ускоряет реакцию и следовательно вызывает бо-нее быстрое выделение энергии. При достижении некоторой определенной t° скорость реакции приобретает столь большое значение, что энергия не успевает рассеиваться вследствие теплопроводности и лучеиспускания и благодаря этому происходит дальнейшее самонагревание, еще большее возрастание скорости и вспышка. Так. образ. f вспышки определяется, с одной стороны, кинетич. фактором (зависимостью константы скорости от Г) и, с другой, совокупностью физ. условий (теплопроводиости и др.).

Кинетика обрати м ы х реакций учитывает обратное взаимодействие конечных продуктов, в результате чего вновь получаются исходные вещества и в общем итоге уменьшается скорость прямого процесса. Если процесс заключается в превращении А В и если начальная концентрация вещества А равна С, а количество, прореагпро-вавшее за время t, равно х, то скорость определяется ур-ием:

vj = kiC-x)-k.x. (7)

Отличительной особенностью в данном случае является наличие двух констант скоростей: /Cj-прямой реакции и к.-обратной. Когда концентрации веществ А п В принимают такие значения, что скорости взаимно противоположных реакций становятся равными, наступает химическое р а в -йовесие (см. Действующих масс закон).

Кииетихга гетерогенных реакций зависит: а) от скорости, с какой молекулы ве-ш;ества достигают места, где происходит ре-

акция (реакционной зоны), б) от скорости самой реакции и в) от скорости, с какой образующиеся вещества удаляются из зоны реакции. В ряде случаев, как-то: при растворении твердых тел в к-тах или в инди-ферентных растворителях, скорость самого процесса весьма велика, вследствие чего около поверхности твердого вещества практически моментально образуется торпеий слой насьиценного раствора. Скорость процесса определяется в данном случае медленно протекающей диффузией. При максимальной концентрации насыщения С, поверхности О, коэф-те диффузии D и толщине пограничного слоя S-количество растворившегося вещества х ко времени t может быть найдено из уравнений:

J-A(C-x). (8)

xc{l-e ). (9)

Подстановка опытных данных дает дл>1 толщины диффузионного слоя S величину около 10~з см и меньше. Присутствие посторонних адсорбированных веществ на поверхности твердого тела может сильно влиять на скорость. При гетероген. процессах, сопровождающихся образованием новой фазы (как например кристаллизация из пересыщенных растворов), фактором, определяющим тече-пие процесса, является ул-се не диффузия: кинетика подобных процессов зависит от скорости образования зародышей и от быстроты их роста. Чем в большей степени переохлажден пересыщенный раствор, тем большую величину приобретает скорость образования зародышей, которая в определенной точке достигает своего максимума и при дальнейшем пошикении Г начинает замедляться. Скорость роста кристаллов измеряется приращением их линейных размеров Б единицу времени.

Наиболее изучена кинетика следующих реакций: диссоциация молекул галоидов, распад метана, этана, ацетилена, спиртов, этилового эфира, формальдегида, уксусного альдегида, ацетона, муравьиной и уксусной кислот, окиси углерода, фосгена, окислов азота, фосфористого и мышьяковистого водорода, хлористого сульфурила, ни-кель-карбопила; синтез озона, воды, сероводорода, сернистого газа, серного ангидрида, аммиака, бромистого и йодистого водорода, хлористого и бромистого нитрозила, двуокиси азота; образование водяного газа, окисление углеводородов, бромирование их и некоторые другие реакции. Кинетика многих реакций изучена в связгг с действием катализаторов.

Лит.: с ы р к и п Я. К., О кинетике хомогенных реакции, Сообщения о научно-технич. работах в Республике, вып. 22-Первая конференция по физ.-химич. вопросам. Л., 1927; Н i п s с h е 1 w о о d С. N., The Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems, Oxford, 1926 (нем. пер., дополнепный библиографией, Lpz., 1928); В о d е n s t е i n M., Clicmisclie Kinetik, <Ergebn. d. exakten Naturwiss. ,В. 1,B., 1922, cZtschr. f. Elcktroch. u. angew. phvsikal. Chemie , Lpz., 1925, Jg. 31, p. 343; Be n r a t h A., Physikal sciie Chemie, T. 2-WissenschftLche Forsclmngsber.elite, Naturwis-senscliaftliche Reihe, hrsg. v. R. Liesegang, B. 14, Dresden-Lpz., 1925: CM. также Катализ. Я, Сыриии.

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ газов или, в общем смысле, матер и и выводит дедуктивным путем, на основании немногих

предположений о движении и природе молекул (см.) вещества, все его физич. и отчасти химическ. свойства. Предполагают (для простоты), что молекулы газа суть материальные точки (с массой т), беспорядочно движущиеся в пространстве со скоростями, меняющимися в пределах от О до оо и обменивающиеся скоростями при столкновении подобно идеально упругим шарам. Такое беспорядочное молекулярное движение называют иногда тепловым движением. Оно позволяет установить закон вероятней-шего распределения скоростей между молекулами данного газа (закон Максвелла), не прибегая ни к каким дальнейшим предположениям о природе сил, действующих при столкновении молекул между собою; при этом также совершенно исключается из рассмотрения возможный переход тепловых двгокений в интрамолекулярное, и наоборот.

Пусть dN-число молекул в единице объема, имеющих наперед заданную абсолютную, не зависящую от направления, скорость, лежащую в интервале w и w-f- du\ тогда, согласно максвелловскому распределению, должно иметь место соотношение:

-).(/cm)

где N-все число молекул в заданном объеме, к - не к-рая постоянная. Ф-ия распределения играет в кинетической теории ту же

роль, какую играют разнообразные кривые распределения в обыкновенной статистике, т. е. умножением любой данной величины, зависящей от абсолютной скорости, на эту ф-ию и интегрированием в пределах изменения скорости молекул определяется среднее значение этой величины. Следуюшде данные иллюстрируют закон Максвелла для воздуха при 0°.

Ф-ИЯ Максвелла достигает максимума (см. фиг.) при нек-ром значении скорости, называемом на и вероятней шей скоростью (с); для с из (1) легко получается:

у hm

Это-та скорость, к-рой обладает наибольшее число молекул. Функция распределения Максвелла позволяет легко найти выражения для наиважнейших средних величин, с к-рыми оперирует К. т. Для т. н. средней квадратичной скорости д имеет место выражение:

s-A-l- (3)

Для средней арифметической скорости имеем:

Q==gj/

-При Т-2?3°

- --ПриТЗ?}

Экспериментальная проверка закона Максвелла была произведена в опытах Ричардсона. Путь, к-рый пробегает молекула от столкновения до СТОЛКновения, называют -А длиною свободного пути. На основании формулы Максвелла для среднего значения этой величины получает- JJ: ся следующее выражение (в том случае, когда при столкновении молекул можно пренебречь силовыми взаимодействиями):

л = -

то u(/n/tH)

(5>

4nal/2

где а-поперечное сечение молекулы, а п- число молекул в 1 см газа. Так, для воздуха при 0° и 760 мм Hg А=г7,2-10-в см. Как видно из (5), Я обратно пропорционально плотности газа: при давлении в 0,01 мм Hg А для воздуха равно уже 0,5 см. Легко показать, что свободный пробег электрона (объем его весьма лгал сравнительно с молекулой) Ag = , где (У я. п относятся по-прежнему к молекуле газа; отсюда А = -у- =

= , что может служить для приближенного определения величины А. Если число частиц, вышедших из данного места, Vq, то число частиц v, прошедших без столкновения путь ж, определится из выражения:

Приведенные положения К. т. касаются строго микроскопических свойств вещества. Чтобы перейти к характеристике макроскопических свойств и тем самым вычислить непосредственно наблюдаемые величины, пришлось выдвинуть новое весьма, существенное положение о связи средней кинетической энергии молекулы с Т°; предположили существование наипростейшей связи-линейной:

frnJT. (6)

Соотношением (6) почти целиком исчерпывается логич. схема К. т. Пользуясь законом Максвелла и последним положением, можно строго вывести для идеального газа ур-ие Клапейрона:

pv = =NkT= RT . (7>

Здесь р-среднее д,ав.тение, т. е. сила, испытываемая 1 см стенки сосуда, заключающего газ, вследствие упругих толчков молекул о стенку; = -газовая постоянная, отнесенная к 1 молекуле и равная 1,37 10 эрг/град, (так наз. константа Больцмана), а R = k isf=8,31-10 эрг/град. моль. К. т. позволяет вычислять средние скорости теплового движения молекул; из (3) и (7) имеем:

д = , гдe-M=iVm-молекулярн. вес газа.

Так, для водорода при 0° д= 1 840 м/ск, для воздуха д = 485 mjck. Как известно, формула (7) для реальных газов не применима (см.

Газ): она не учитывает ни объема молекул ни взаимодействия менаду ними. Ван-дер-Ваальс на основании теоремы Клаузиуса о вириале (см.) приспособил ее и к реальным газам. Если макроскопическое-видимое движение газа, как целого, будет раз-.чично в различных местах, то благодаря беспорядочному тепловому движению медленные молекулы могут попадать в слои с более быстрым макроскопич. движением и тем самым тормозить движение-переводить энергию видимых (макроскопических) движений в энергию тепловую. Так кинетич. энергия объясняет явления внутреннего трения и для коэфициента внутреннего трения, т. е. вязкости Г], находит:

Ф-ла (8) показывает, что коэф. вязкости газа не зависит от его плотности, т. к. ни масса молекулы т, ни средняя арифметич. скорость ее, ни сечение молекулы от плотности газа не зависят. Так как средняя арифметическая скорость молекулы иропорциональна средней квадратичной, а эта последняя на основании соотношения (6) пропорциональна VT, то и коэф-т вязкости газа д. б. пропорционален VT. Однако этот закон, найденный впервые Максвеллом, оказывается справедливым лишь для немногих газов, более или менее приближающихся к идеальному, и для очень высоких t°.

Для реальных газов, в которых при столкновении молекул играют огромн. роль силовые взаимодействия, Сутерланд уточнил соотношение Максвелла; он дал следующее выражение:

V-l- (9)

Здесь А и В - постоянные, зависящие от природы газа. Сравнивая формулы (9) и (8), не трудно видеть, что уточнение Сутерланда коснулось гл. обр. средней величины свободного пробега молекулы, которую нужно считать для реальных газов зависящей от Г. Но и формула Сутерланда не охватывает всего интервала возмолшого изменения ??: при очень низких t°, как показал опыт, она перестает быть справедливой.

Совершенно аналогично со случаем внутреннего трения К. т. разбирает вопрос о теплопроводности; для коэфициента теплопроводности газа было получено следующее выражение:

(10)

где -удельная теплоемкость газа при постоянном объеме. Из сравнения формул (10) и (8) легко получить такое соотношение: коэф. теплопроводности газа равняется ко-эф-ту внутреннего трения, умноженному на удельную теплоемкость при постоянном объеме. Более детальный разбор показал однако неточность этого положения. Коэфици-ент теплопроводности только пропорционален указанному произведению, и фактор пропорциональности меняется в небольших пределах от газа к газу.

Следующая задача, к-рую решала К. т., касалась разбора фактов, связанных с диффузией газов. В зависимости от тех упрощений, к-рыми пользовались различные авторы при рассмотрении этого вопроса, получались несовпадающие результаты. Так, по Мейеру, для коэф-та диффузии газа самого в себя получается соотношение:

1) = 1,34 ,

где Q-плотность газа. По теории Стефана-Максвелла, то же выражение принимает вид:

1,336 е

По Ланжевену и Чапману, имеем:

D = 1,200

Для коэфициента взаимной диффузии двух разнородных газов получаются у каждого из упомянутых авторов более слолсные зависимости.

Несмотря на блестящие результаты, полученные К. т., все же вопрос обоснования максвелловского распределения вызывал большие сомнения. Максвелловское распределение есть отправной пункт почти для всех расчетов в К. т., поэтому всякое, даже небольшое, расхождение с опытом затрагивало максвелловский закон,заставляло вспоминать аксиомы и иредиоложения, лежащие в его основании. На этом пути Максвелл, Больцман и Гиббс создали новую теоретическую, весьма общую дисциплину, так наз. статистич. механику, которая и дала К. т. нужную, вполне оформленную аксиоматику. Максвелл нашел ф-ию распределения для общей механич. системы с конечным числом степеней свободы и показал, что т.н. закон Максвелла является предельн. случаем найденной ф-ии распределения, если предположить, что система имеет бесконечн. число степеней свободы, что прибл. имеет место в любой газовой системе. Непосредств. следствием полол-сений, формулированных Максвеллом, является теорема Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

Толкование с точки зрения К. т. макроскопических свойств вещества и сравнение полученных результатов с опытом дали возможность в то же время составить точное представление и о микроскопических свойствах вещества.

Лит.: Станкевич Б., Кинетич. теория газов, М., 1884; Б а ч и н с к и й А., Введение в кинетич. теорию газов, Москва, 1908; Тимирязев А. К., Кинетич. теория материи, М.-П., 1923; Блох Э., Кинетическая теория газов, пер. с франц., М.-Д., 1925; Jeans J. Н., The Dynamical Theory of Gases, Cambridge, 1925; В о 11 z m a n n L.,Vorlesungen uber Gastheorie, T. 1 - 2, 3 Auflage, Leipzig, 1923; L or e n t z H., Kinetische Probleme, Lpz., 1928; H e г z-f e 1 d K., Kinetische Theorie der Warme, Miiller-Pouillets Lehrbuch d. Physik, B. 3 - Warmelehre, 2 Halfte, Brschw., 1925; Clausius R.., Die kinetische Theorie d. Gase, die mechanische Warmetheo-rie, B. 3, 2 Aufl., Jena, 1889-1891; Meyer 0. E., Kinetische Theorie der Gase, 2 Aufl., Breslau, 1895; В у к A., Einfiihrung in d. kinetische Theorie d. Gase, Lpz., 1910; Maxwell J. V.. On the Dynamical Theorie of Gases, Tlie Scientific Papers*, vol. 2, Cambridge, 1927; Tolman R., Statistical Mechanics with Applications to Physics a. Chemistry, N. Y., 1927; Ehrenfest P. u. Т., Begriffliche Grundlagen d. statistischen Auffassung in d. Mechanik, Enzyklopadie d. mathematischen Wissenschaften, B. 4, T. 2, Abt. 2, H. 6, B.-Lpz., 1914. A. Предводитепев,