Лит.: Привалов И. И., Введение в теорию функции комплексного псремепиого, М.-Л., 1927; Bieberbach L., Einlilhrung in die konforme Ab-bildung, В.-Lpz., 2 АпП., 1927. В. Степанов.

КОНЦЕНТРАЦИЯ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ, содержание водородных ионов (см.) в единице объема чистого вещества, воды или раствора какого-либо вещества, способного диссоциировать с образованием Н*-ионов. При исследовании какой-нибудь среды результаты простого ацидиметрического или алка-лиметрического титрования (см. Анализ химический) обычно не дают нредставления об ее истинной кислотности или щелочности, т. к. слабые к-ты или слабые щелочи диссоциированы лишь в незначительной стенени (см. Диссоциация электролитическая), и между концентрацией их ионов и концентрацией недиссоциированных молекул устанавливается подвижное равновесие. По мере нейтрализации испытуемого раствора при помощи титрования запас недиссоциированных молекул подвергается постепенно дальнейшей диссоциации-до тех пор, пока все молекулы к-ты или щелочи не будут нейтрализованы полностью. Т. о. нри титровании обнаруживается лишь потенциальная кислотность, а не фактическая К. в. п.; между тем только последняя обусловливает кислую реакцию среды. То значительное влияние, которое кислотность или щелочность среды оказывает почти на все биологич. и технологич. процессы (скорость химическ. реакций, процессы набухания и коагуляции коллоидов, адсорбции, брожения, ферментации и многие другие), проявляется именно со стороны свободных Н*-ионов. Отсюда возникает необходимость выработать методы точного определения К. в. п., а равно и методы поддержания К. в. и. на определенном постоянном значении, благоприятствующем или же, наоборот, препятствующем течению того или иного технологич. процесса. В целях удобства графич. изображения К. в. и. принято выражать не в абсолютных значениях [Н*], а в виде так наз. водородного показателя, обозначаемого символом Рн (или рН) и представляющего собою десятичный логарифм величины [Н*], взятый с обратным знаком, т. е.

Рн = -1§ [Н-]; напр. величине [Н*], равной 10 соответствует Рн = 7. Значение Рн=7 характеризует нейтральную реакцию среды; при Рн < 7 реакция будет кислой, при Рн > 7- щелочной. Увеличение и уменьшение величины Рн происходит следовательно в направлении, обратном изменению истинной концентрации водородных ионов.

Определение К. в. и. может быть выполнено помощью одного из двух основных методов: а) электрохимического (нотенциометри-ческого), б) индикаторного. Электрохимический метод определения К. в. и. основан на измерении эдс концентрационной газовой водородной цепи, т. е. гальваническ. элемента, в к-ром измеряется разность потенциалов между двумя водородн.ыми. электродами, погру-леенными в две жидкости с различной величиной К. в. и. Водородные электроды изготовляют из благородного металла (чаще всего платины или золота), который пасьпцают

газоооразным водородом; весьма часто применяют платиновые электроды, покрытые электролитически платиновой чернью. Такие электроды при погрулсении в раствор практически обнаруживают электролитич. упругость растворения, свойственную газообразному водороду. Измерив эдс, возникающую благодаря неодинаковой К. в. и. в обеих жидкостях, и зная К. в. и. в одной из этих жидкостей, находят величину К. в. и. в испытуемой жидкости, пользуясь формулой Нернста:

или, с переводом в десятичный логарифм.

здесь jR-газовая константа, Т-абсолютная темп-ра, F-выраженное в фарадеях количество электричества, переносимое одним г-ионом (для одновалентных ионов F = 1), С.2-К. в. и. в более концентрированном растворе и Сх-то же в менее концентрированном. Для различных температур выражение

F - 4343 бет след. значения:

о -0,054 5°-0,055 10°-0,056 15 -0,057

18°-0,058 20°-0,058 22°-0,059 24°-0,059

28°-0,060 34°-0,061 30°-0,060 36°-0,061 32°-0,061 38°-0,062

Фиг. 1.

Измерение эдс обыкновенно производят при помощи мостика Витстона, в котором измеряемой эдс противопоставляется эдс нормального элемента или эдс аккумулятора, предварительно измеренная путем сравнения с нормальным элементом; индикатором отсутствия тока в мостике служит капиллярный электрометр Лип-мана или квадрантный электрометр; взаимная компенсация двух эдс достигается изменением сопротивления при помощи штепсельного магазина сопротивлений. Для определения К. в. и. в испытуемом растворе этот последний наливается в особый сосуд

(наиболее употребительным является грушевидный сосуд, изображенный на фиг. 1); через краны его а и b предварительно пропускают тщательно очищенный водород, адсорбируемый поверхностью платиновой проволоки р, покрытой платиновой чернью. Второй точно такой лее сосуд наполняют раствором, для которого К. в. и. точно известна. Соединение обоих сосудов производится через боковые трубки и промежуточную ванну, к-рая наполнена конц. раствором КС1 (для предотвращения возникновения разности потенциалов вследствие неодинаковой скорости диффузии аниона и катиона испытуемого электролита; у КС1 скорости диффузии ионов К* и С1 имеют одинаковую величину); соединительные трубки между сосудами и ванной заполняются студнем из насыщ. раствора КС1 в 25-30 %-ной желатине. Соединяя проводниками клеммы к обоих сосудов с электроизмерительной установкой, определяют эдс концентрацион-

ной цепи, образованной двумя полуэлементами. В качестве полуэлемента с постоянным потенциалом нередко применяют кал оме левый электро д-сосуд, со-дерлеащий на дне металлич. ртуть, покрытую слоем каломели, затем слоем кристаллов КС1 и наконец насыщенным раствором КС1 (все вещества д. б. наивысщей чистоты). Электродный потенциал такого электрода при разных t° равен (в вольтах):

0,2525 ] 0,2517 0,2509 0,2503 0,2495 0,2488

Для определения К. в. и. в минимальных количествах жидкости (напр. одна капля) применяют микроэлектроды Лемана (фиг. 2), Винтерщтейна и других систем. Для измерения К. в. и. в средах, компоненты к-рых взаимодействуют с мета.тлом электрода, в последнее время стали применять стеклянный электрод Габера (см. Электролиз).

Вместо водородных э.лектродов, описанных выще, гораздо удобнее пользоваться хип гидроновым электродом. Действие его основано на том, что хингидрон в водном растворе распадается на хинон и гидрохинон, причем последний функционирует в качестве двуосновной к-ты, образующей двух-зарядный анион, по составу одинаковый с хи-ноном, и два Н*-иона. Хинон является окислителем, а анион гидрохинона (отличающийся от первого двумя отрицательными зарядами), - восстановителем; присутствуя в растворе одновременно, они влияют на величину эдс Ej, возникающую при контакте металла с раствором, т. о., что

Фиг. 2.

ЕЕ.-Лп

[хин.]

где Sjt, R (газовая постоянная) и Т (абсолютная температура) - посто51нные величины, а [ан. гидр.] и [хин.] - концентрации анионов гидрохинона и молекул хинона в растворе. Подстановка в ур-ие (3) значения концентрации [ан. гидр.], выраженной через константы диссоциации и К, (для 1-го и 2-го Н*-ионов) гидрохинона, приводит после ряда преобразований и упрощений к следующему выракению:

Е = Ек~\п КК, + RT In [Н-].

Вводя обозначение:

E,~?hiKiK., = EU

получаем:

ЕЕи + КТЫЩ-}, (4)

или, обозначая, как обыкновенно, -lg[H*] через Рн и переходя к десятичным логарифмам, имеем:

Е=Е~ KRTP,

где К - модуль перевода десятичных логарифмов в натуральные. Отсюда

Ek-E

Р =

\KRT

где Е-разность потенциалов, измеренная при помощи хингидронового электрода по отнощению к исходному электроду, а Е- константа, зависящая от того, какой электрод выбран в качестве исходного; напр. для каломелевого электрода с насыщенным раствором КС1

0,4568 V.

При пользовании хингидроновым электродом достаточно всыпать в испытуемую жид-leocTb щепотку хингидрона и погрузить в раствор электрод из обыкновенной платиновой проволоки; другим полуэлементом может слу-леить каломелевый электрод или второй хингидроновый электрод с известной величиной К. в. и., постоянство к-рой поддерживается определенной буферной смевью (см.); в последнем случае оба раствора (испытуемый и стандартный), содержащие хингидрон, помещают в один общий сосуд (прибор Мисловицера, фиг. 3) с двойными стенками; в каледый раствор погружен отдельный электрод из платины или золота. Конечный потенциал в этом приборе устанавливается в несколько секунд, вследствие чего прибор Мисловицера удобен для быстрого измерения К. в. и. в целой серии растворов. Однако хингидроновый электрод неприменим при измерении концентрации водородных ионов в щелочных растворах, так как в этих случаях хингидрон разлагается.

Колориметрический (индикаторный) метод определения К. в. и. основан на том, что все индикаторы (см.) являются слабыми электролитами кислотного или основного характера, причем их ионы обладают окраской, отличающейся от окраски недиссоциированных молекул. При внесении индикатора в испытуемый раствор диссоциация его молекул либо подавляется избытком Н*-ионов либо, наоборот (для индикаторов основного характера), усиливается в присутствии более сильной к-ты и уменьшается в присутствии щелочи. При постепенном прибавлеюш щелочи к индикатору (имеющему характер кислоты) сначала часть его нейтрализуется, образуя щелочную соль индикатора, которая почти нацело диссоциирует на ионы. Благодаря этому образуется смесь слабой к-ты с ее щелочной солью, т. е. буферная смесь, для к-рой

фиг. 3.

[Н-]=Ж-1.

[соль]

в такой смеси К. в. и. является в широких пределах независимой от абсолютного разбавления, но зависит только от соотношения концентраций кислоты и соли. Другими словами, всякий индикатор имеет определенную зону значений К. в. и., в пределах которой он сохраняет постоянную окраску (да-

же при дополнительном прибавлении кислоты или щелочи), т. к. в этом случае буферное действие смеси индикатора с его солью ограждает величину К. в. и. от изменений до тех пор, пока не исчерпается емкость буферной смеси, зависящая от количества последней. Подобрав шкалу различи, индикаторов (с различными значениями К), можно определять К. в. и. путем колориметрического сравнения окраски исследуемого раствора, содержащего индикатор, с окраской определенной буферной смеси, содержащей тот же индикатор. Сведения об индикаторах и буферных смесях, применяемых для определения К. в. и., см. Спр. ТЭ,т. I, стр. 445.

Применение определений К. в. и. в промышленности, в частности для контроля производства, за последнее время получило настолько широкое распространение, что вряд ли возможно указать такую отрасль химич. промышленности или такую область применения химич. процессов, в к-рой активная кислотность, ее регулирование и ее исследование не были бы связаны с важными последствиями для всего хода данного процесса. Поэтому периодическое определение К. в. и., обеспеченное соответствующей аппаратурой, является необходимым почти в каждом химич. предприятии. Важную роль К. в. и. играет например при процессах 7сор-розии (см.) металлов, обусловленной соприкосновением горячей воды с металлич. стенками котлов и труб. В отсутствии кислорода хсоррозия железа протекает различно, в зависимости от К. в. и. среды, уменьшаясь с возрастанием значения Рд от 7,0 до 9,4; при Рн =9,4 коррозия практически останавливается. В присутствии растворенного 0 коррозия протекает более энергично, причем Рд снижается и никогда не достигает величины 9,4. Контроль К. в. и. особенно необходим для растворов едкого натра или извести; при Р > 12 коррозия железа возобновляется и идет так же легко, как и при Рн < 9,4. Не меньшее значение имеет исследование активной кислотности при испытании грунтов, соприкасающихся с подземными металлическ. трубами, а также при подготовке почвы под посевы культур и при ее удобрении (для большинства растений оптимальная реакция почвы соответствует Рн = 6,5 Ч- 8,0). В биологической очистке сточных вод контроль К. в. и. не менее существен: оптимумом для процессов, протекающих в иле стоячих вод, является Рн = = 7,3-f-7,6; при Рн =7,3 процесс сопровождается усиленным образованием жидких и уменьшением выделения газообразных веществ. Поддержание определенного значения Рд необходнмо также и при очистке воды от коллоидальных примесей при помощи коагуляции. В керамическом производстве пластичность глии, их коллоидальные свойства и в зависимости от этого качество изделий из оболсженных и из необожженных глин в высокой стенени зависят от значения К. в. и. воды или раствора, применяемых для замешивания пластическ. массы. В последние годы выяснилось, что К. в. и. среды играет весьма значительн. роль в флотационных процессах (CM. Флотация); в данном случае К. в. и.

оказывает влияние на величину поверхностного натяжения, от к-рой в конечном счете зависит эффект флотации. При гальваностегии условия отложения металлов (никеля, кобальта, марганца, хрома, цинка, железа) на поверхности металлических изделий также находятся в зависимости от Рн применяемого электролита. К. в. и. в последнем часто регулируют прибавлением какой-нибудь кислоты (например Н3ВО3). Соблюдение надлежащих условий К. в. и. имеет громадное значение в к о лс е в е н-ной промышленностп, в частности при процессах мочки и дубления коле, а таклсе в производстве клея и желатины. Особенно много улучшений внесло учение о К. в. и. в производственные процессы с а-харной промышленности. К. в. и. оказывает существенное влияние на процесс инверсии сахарозы, увеличивая содержание в продукте инвертированного сахара и затрудняя его кристаллизацию. В нослед-ргее время в сахарной промышленности вводятся автоматич. установки для непрерывного контроля и регулирования щелочности растворов сахара, участвующих в отдельных стадиях производства. В бумажной промышленности регулирование Рд жидкостей, в которых протекают отдельные производственные процессы, представляет не меньшее практическое значение; особенно это относится к процессам проклеивания, к сульфитному процессу, а также к белению бумаги. Контроль и регулирование К. в. и. связаны с существенными достижениями в пивоваренном производстве. Все отдельные стадии этого производства, начиная с нолучения солода и кончая условиями, в которых производится вархса пива, требуют обязательного соблюдения вполне определенных границ К. в. и. В рационально поставленном молочномхозяйстве контроль за состоянием К. в. и. имеет важное значение нри оценке качества молока, его свежести, состава, разбавления, фальсификации, бактериологических изменений и при оценке количества белковых веществ в молоке. Наконец не меньший интерес представляет определение К. в. и. при разрешении целого ряда бактериологических, физиологических и медицинских проблем, где исследование активной кислотности и буферного действия крови, тканевых лсидкостей и выделений дает ценные указания для диагностики и терапии многих заболеваний.

За границей имеются в продаже приборы разнообразных конструкций для быстрого и точного определения К. в. и. в различных условиях. Одни из них представляют собою компактно и удобно смонтирован, установки для потенциометрического определения К. в. и., другие-б. или м. слолсные приборы, действующие по колориметрическому принципу, т. е. использующие индикаторный метод. Первые пригодны для быстрых и точных измерений и допускают работу с окрашенными и мутными объектами (кровь, пиво, фрукт, соки и др.), но дороги (150-200 р.) и требуют весьма осторолсного обращения; вторые более дешевы и просты в обращении, но дают не столь точные результаты, и область применения их более ограничена.