коллоиды

Фиг. 1 .

Так как частицы К. мельче 0,1 , они проходят через все эти отверстия и м. б. задержаны лишь специальными ультрафильтрами, с размерами пор 3-1 тл, приготовляемыми из К.--геля. В качестве такового применяются пленки нитроцеллюлозы, получаемые из коллодия испарением растворителя, или же листочки целлюлозы (мембранные фильтр ы). Так как частицы К. испытывают громадное механическое, а иногда и электростатич. сопротивление при прохождении через столь малые отверстия, то ультрафильтрацию приходится вести, создавая по обе стороны фильтра значительную разность давлений (до Q atm а более). Подбирая ряд ультрафильтров с различной ве-.тичиной пор, можно не только выделять дисперсную фазу из К., но и фракционировать коллоидные частицы по их величине.

Если отделить водный коллоидный раствор от истинного (или от чистой воды) перегородкой, проницаемой для воды и для обычных ионов и молекул, но непроницаемой

для коллоидных частиц, то происходит диализ: в воду диффундируют кристаллоид ные примеси, а коллоид постепенно очищается. Такие полупроницаем, перегородки изготовляют обычно из коллодия, пергаментной бумаги и др. Процесс диализа можно ускорить, если содействовать переходу ионов из коллоида в окружающую воду, поместив К. в электрическое поле. Электродиализатор Паули (фиг. 1) состоит из трех отделений: в Л находится кол.тоид, в В- и В-вода. Камера А отделена от В и В полупроницаемыми перегородками. В В и В 2 находятся электроды Е. Если создать на электродах онреде-ленпую разность потенциалов (несколько десятков или сотен V), то отрицательные ионы из К., притягиваясь к положительному электроду, а положительные-притягиваясь к отрицательному электроду, будут уходить через соответствующие перегородки. Этим путем достигается быстрая и совершенная очистка коллоидных растворов желатины, многих ферментов, кремнекис-лоты и пр.

3. Осмотические свойства К. Коллоидные растворы, подобно истинным, доллсны обладать определенным осмотическим давлением. Однако абсолютная величина его крайне мала, т. к. частицы К. очень велики по сравнению с молекулами и ионами истинных растворов, а осмотическ. давление пропорционально числу частиц растворенного вещества в единице объема. С другой стороны, эта ма.тая величина часто маскируется сравнительно большим осмотич. давлением истинно растворенных примесей, почти всегда присутствующих в коллоиде. Лишь с усовершенствованием методов очистки К. и самой методики измерений удалось определить осмотич. давление, вызываемое коллоидн. частицами: оно приблизительно совпадает с тем, которой можно вычислить, исходя из числа и размеров частиц данного К. Измерение осмотич. давле-

ния является в настоящее время одним из методов определения концентрации частиц в коллоидных растворах. Наличие осмотич. давления обусловливает диффузию К., т. е. переход дисперсной фазы в области меньшей концентрации. В соответствии с ни-чтолшой величиной осмотич. давления, скорость диффузии коллоидных частиц также очень мала это является характерным для коллоидального состояния.

4. Оседание частиц К. Под действием силы тялсести коллоидные частицы стремятся опуститься на дно сосуда. Скорость их падения (v) представляет постоянную величину и, по закону Стокса, выражается следующей формулой:

2.7-2(02-ei)g

где г - радиус частиц, -их плотность, Qi-плотность среды, д-ускорение силы тя-лхести и Г) -вязкость среды. Оседанию (с е-д и ме н т а ц и и) частиц под влиянием силы тялсести препятствует диффузия, стремящаяся выравнять то накопление частиц, к-рое получается у дна сосуда, и создать равно- мерное их распределение. В результате этих противоположных влияний, в конце концов устанавливается с е д и м е и т а ц и о н п о о рав повес и е, подобное тому, к-рое наблюдается в земной атмосфере. Соответственно большему весу частиц К. по сравнению с молекулами газов воздуха, толщина коллоидной атмосферы во много раз меньше, чем газовой: так, например при г=30 тц она равна 1,8 мм, при г = 5 т/л равна 38 см. Время, в течение которого достигается полное седи-меитационное равновесие, будет тем больше, чем мельче частицы; для К. оно вообще очень велико, достигая папр. 6 лет в случае золя серебра со средним радиусом частиц 5 тр. В таких К. оседание частиц практически не происходит, т. к. оно нарушается конвекционными токами, вызываемыми неизбе-жшши колебаниями температуры. Искусственно удается вызвать (или ускорить) оседание коллоидн. частиц, заменяя поле силы тяжести гораздо более мощными полями- наприм. центробелсноп силы. Сведберг сконструировал ульт рацеи три фугу для К., дающую 44 000 об/мин. и развивающую центробелсную силу, в 10 раз нревосходй-щую силу тяжести. Скорость оседания в ультрацентрифуге

2 г2(е.з-ei)a)2d 9--

где со-угловая скорость вращения и d-расстояние частицы от оси вращения. Отсюда молено определить радиус г и массу частиц, а следовательно и осмотич. давление. По-стеднее м. б. вычислено также из распределения частиц при установившемся седимен-тационном равновесии. Получающиеся по обоим этим методам значения совпадают со значениями, определенными непосредственно. Ультрацентрифуга является новым ценным средством для изучения К.

5. Электрические свойства К. У большинства К. частицы дисперсной фазы зарялсены пололштельным или отрицательным электричеством. Обычно каждая частица К. несет на себе довольно большое

число элемецтарных электрич. зарядов (е), что может быть установлено косвенными методами. Существуют различные теории происхождения этих зарядов; наибольщее значение имеют теории диссоциационная и адсорбционная. Согласно первой из них заряды возникают вследствие того, что вещество дисперсной фазы, но крайней мере на поверхности раздела с дисперсионной средой (в особенности с водой), частично диссоциирует на ионы; ионрл одного знака диффундируют в окружающий раствор, а ионы другого знака остаются связанными с частицами и сообщают им свои заряды. Согласно адсорбционной теории, заряды возникают вследствие того, что коллоидные частицы адсорбируют из электролитов (находящихся в растворе в виде примеси) преимущественно ионы одного знака, оставляя про-тивопололсно заряженные ионы в растворе. Так как К. в целом не обладает свойством за-р)ялеенного тела, то ионы противопололшых знаков (одни иа частицах, другие в растворе) имеются всегда в эквивалентных количествах и не м. б. разделены методами фильтрования или центрифугирования. Гельм-гольц впервые ввел понятие о двойном электрическом слое, предположив, что электрич. заряды частиц компенсированы слоем ионов противоположного знака, причем в отрицательных золях против каждого отрицательного заряда частицы в жидкости находится положите.тьный ион, а в 1юлолеительных золях--наоборот. Противоположно заряженные ионы, составляющие внутренний и внешний листок двойного слоя, доллены находиться друг от друга на расстоянии порядка 10~ см и удерживаться на этом расстоянии силами электростатич. притяжения. Позже в представления Гельм-гольца о двойном слое была внесена поправка в том смысле, что внешний листок (обкладка) этого слоя находится под влиянием не только электрич. сил, но и силы диффузии, стремящейся вьфвать ионы из двойного слоя и распределить их в жидкости равномерно; совместное действие тех и других сил создает нек-рое равновесное распределение ионов, придающее двойному слою диффузный характер.

Так как вокруг коллоидной частицы существует неравномерное распределение электрич. зарядов, то между нею и окружающей средой должна установиться определенная разность потенциалов е. Однако непосредственное измерение потенциала частиц относительно окружающей их среды, основанное на наблюдении перемещения частиц в жидкости, не приводит к определению величины е. Это объясняется тем, что двилсу-щиеся частицы всегда ув.71екают с собой тонкий слой адсорбированной ими жидкости, в к-ром находится значительная часть ионов, окружающих калодую частицу. Поэтому потенциал, измеряемый при катафоретическом (см. ниже) двинсении частиц (по Фрейндли-ху-э л е к т р о к и н е т и ч е с к и й потенциал, или С-потенциал), составляет лишь часть полного термодинамического потенциала между частицей и жиц.-костью. Это показано графически на фиг. 2 и .5, где по оси абсцисс отлолеены расстояния

от поверхности частицы, а по оси ординат- соответствующие им значения потенциала Р (в условных единицах). Согласно теории диффузного двойного слоя, по мере удаления от частицы в г-тубь жидкости, Р уменьшается сначала быстро, затем медленно. Вся разность потенциалов между значениями Р на поверхности частицы и внутри жидкости р и

Фиг. -1.

Фиг. 3.

(последнее условно принято за нуль) составляет полный электрич. потенциал е коллоидной частицы (определяемый термодинамически). Т. к. часть жидкости, прилегающая к частице, увлекается при движении последней (на фиг. 2 до прерывистой черты JT), то фактически измеряется не весь е-потенциал, а лишь часть его, приходящаяся на промежуток от (границы мелоду неподвижной лшдкостью и жидкостью увлекаемой) до такого слоя жидкости Xq, где Р обращается в нуль: эта часть и является -потенциалом. Вообще говоря, С меньше е, а в некоторых случаях может иметь даже обрати, знак (фиг. 3); последний случай имеет место при адсорбции противоположно зарялеенных ионов в таком количестве, что общая сумма их зарядов превышает первоначальный заряд частицы. Как видно, f-потенциал в сильной степени зависит от количества и распределения адсорбированных ионов, тогда как на значении е-потенциала указан, факторы не отралеаются. Введение э.11ектролитов также сильно влияет на строение двойного слоя: чем выше концентрация введенного э.тек-тролнта и валентность его ионов, тем тоньше становится двойной слой, тем меньше его диффузность (отрезок хх) и тем меньшее значение следоватсиьно приходится на до--лю С-иотенциала.

Перемещение зарялеенных частиц К. в электрическом поле носит название катафореза (СМ.) или электрофореза. Для изучения этого явления обычно применяется прибор (фиг. 4), состоящий из и-образной трубки со впаянными в нее неиоляризующилигся электродами. В трубку наливают исследуемый коллоидный раствор , а поверх него-чистую лсид- кость, идентичную с дисперсионной средой данного К. (наир. воду). Прилагая к электродам нек-рую разность потенциалов, наблюдают перемещение гранпц фJJ, меледу водой и К. в обоих ко.те-нах трубки (в одном вверх, в другом вниз). Положительно зарялеенные частицы перемещаются к катоду, отрицательные-к аноду; этим путем узнают знак заряда частип. Скорость V перемещения границ зависит от электрокинетич. потенциала С:

v = E.-j (4)

где Е-напрялсенность электрического поля

(в V сж), В-диэлектр. постоянная и г]-вязкость той среды, в которой движутся части-пы. Измеряя V и зная остальные величины, входящие в формулу (4), молено определить С-потенциал. Описан, способ определения скорости катафореза (массового переноса частиц) называется макроскопическим в отличие от микроскопического, заключающегося в измерении скорости движущейся в электрич. поле отдельной коллоидной частицы, наб.71юдаемой в микроскоп. Последний способ применим гл. обр. для изученрш аэрозо-.тей, а также для более грубо дисперсных систем (эмульсий, суспензий).

Измерения катафореза, не отличающиеся пока достаточной точностью, показали, что значения -потенциала у различных золей колеблются обычно в пределах 30-70 mV. С прибавлением к золю электролитов скорость катафореза падает тем значительнее, чем выше концентрация и валентность ионов прибавляемого электролита. О техническом использованни явления катафореза см. Электро(,1юрез.

Устойчивость коллоидных растворов. Высокодисперсное коллоидальное состояние не является, вообще говоря, устойчивым, равновесным состоянием материи. Предоставленные самим себе коллоидальные растворы (золи) через больший или меньший про-мелсуток времени коагулируют, частицы их имеют стремление укрупняться, сливаться и выделяться в осадок. Это объясняется существованием междумолекулярных сил иритя-леения, проявляющихся особеп1ю энергично, когда частицы коллоида, находящиеся в непрерывном броуновском движенрпг, сближаются или сталкиваются друг с другом. В эмульсоидах, представляюпшх ми-кроскопич. или ультрамикроскопич. капельки жидкости, диспергированной в другой лсидкости, наличие междумолекулярных сил притялеения проявляется в слиянии этих капелек и сводится к поверхностному натялее-нпю, стремящемуся придать капелькам ми-1П1ма.чьпую поверхность при данном объеме. В суспе изо идах, представляющих мельчайшие твердые частицы, взвешенные в лшдкости, слияние частиц происходит более слоленым образом и сопровождается их р е-к р и с т а л л и 3 а ц и е й, т. е. перестройкой различно повернутых кристаллических })ешеток в единую решетку.

Несмотря на наличие междумолекулярных притягательных сил многие коллоидные растворы весьма устойчивы и, как показывает опыт, могут сохраняться не коагулируя годами и десятками лет. Следовательно далеко не всякое столкновение мелоду частицами К. приводит к их слиянию. Важнейшими факторами стабильности К. являются: электрич. заряд частиц и сродство поверхности коллоидных частиц к растворителю. Одноименно зарялсенные частицы доллсны электростатически отталкивать друг друга; это отталкивание не дает им настолько сблизиться, чтобы начали действовать силы междумолекулярного притяжения, проявляющиеся лишь на очень малых расстояниях. По современной теории диффузного двойного слоя толщина его превышает радиус действия молекулярных сил, и поэтому при

столкновениях частиц сферы действия этих сил не могут пересечься. Как указа.т Габег), такое пересечение может наступить, когда толщина двойного слоя уменьшается (напр. введением электролитов) до размера радиуса сферы действия междумолекулярных сил. Известны однако К., к-рые не коагулируют далее при полном снятии электрич.зарядов с частиц; здесь очевидно играет роль второй из указанных факторов устойчивости-сродство новерхности частиц к растворителю (дисперсионной среде). Действительно, такие К. принадлелсат к разряду лиофильных, т. е. обнарулсивают значительное сродство мелсду фазами. Как показал Крюйт (Kruyt), для уничтолсения стабильности таких золей и коагуляции их нулсно нетолько снять заряд с новерхности их частиц, но и создать между этой поверхностью и растворителел! прослойку из другого вещества, обладающего большим сродством к растворителю, чем вещество частиц. Для золей например агар-агара в воде таким веществом является спирт. Иногда удается создать аналогичную прослойку пз вещества, сильно адсорбирующегося на частицах золя (напр.тайнин на агар-агаре).

Коагуляция, или превращение золя в гель, т. е. соединение коллоидных частин, приводящее к выпадению их в осадок (у лиофобных К.) или к застыванию всей массы К. в студень (у лиофильных К.), наступает тогда, когда нарушаются основные факторы устойчивости коллоидной системы и создаются благоприятные условия для действия междумолекулярных сил притялсения. Коагуляция м. б. вызвана изменением t°, действием света, электрич. ноля, механич. влияниями, но наиболее полно изучена коагуляция, происходящая от прибавления к золю определенных химич. веществ (см. Коагуляция). Для лиофобных золей особенно характерна коагуляция под действием растворов электролитов. Роль последних объясняли раньше т. о., что заряды коллоидных частиц электростатически нейтрализуются теми ионами электролита, которые несут противоположный заряд. Нейтрализованные частицы, лишенные отталкивательных сил, притягиваются друг к другу междумолекулярными силами и сливаются в более крупные частицы. В настоящее время считают, что прибавление электролитов понилсает С-потенциал, уменьшает диффузность и толщину двойного слоя (см. вьнпе) и позволяет частицам К. сблизиться на расстояние, при к-ром начинают действовать силы притяжения. По Шульце-Гарди, коагуляция протекает тем энергичнее и тем меньше может быть конечной концентрация электролита в золе, чем выше валентность иона, несущего заряд, противоположный заряду частицы. Так, коагулирующая способность солей К очень мала; двухвалентные ионы Ва и Mg действуют значительно сильнее; еще эффективнее трехи четырехвалентные ноны А1 и Th. Последний часто не только понилсает f-потенциал, но и вызывает изменение его знака; с точки зрения адсорбционной теории (см. выше) это объясняется тем, что число положительных зарядов ионов Th** , адсорбированных частицей, превышает число притянувших их отрицательных зарядов, и т. о. происходит