количеством жидкости, прорывается через эти зазоры со скоростью более 50 м/ск.

Измельчению в К. м. могут подвергаться следующие вещества: а) масла и всякого рода маслянистые лшдкости (получение устойчивых эмульсий с водой), б) твердые органические коллоиды-гели (белковые или иные вещества, казеин, каучук, смолы) и в) минеральные вещества кристаллич. или скрытокристаллическ. сложения (минеральные краски, тальк, графит,уголь и т. д.). Материалы последней группы при измельчении их в водной среде часто образуют ионы, вследствие частичного растворения, либо реагирования с водой, либо выщелачивания растворимых примесей; это вызывает обратную коагуляцию (см.) частиц, вследствие чего тонкое дробление не может быть достигнуто. В этих случаях к смеси перед обработкой в К. м. добавляют вещества, осаждающие ионы электролита, либо вводят небольшие количества защитных коллоидов, как это практикуется при стабилизации настоящих КО.ЯЛОИДНЫХ растворов.

Лит.: Р о й т м а н Е. ц Люльки А., Хттми-чвснли промышленность и торговля , Берлин, 1923, стр. 77 и 106; Bourdais J., Ан. П. 285258/927; Liesegang R. Е., KoUoidcheniische Technologie, Dresden-Lpz., 192 6-27; Travis P. M., Mechanoche-mistry a. the Colloid Mill, N. Y., 1928; Chemische Apparatur*. Lpz.-Reudnitz, 1927, H. 13, 14; Chenii-cal Age , L., 19-28, v. 18, p. 247. B. Янковский.

КОЛЛОИДЫ, системы из двух фаз (см.), одна из которых,т. н. дисперсная, или внутренняя, фаза находится в мелкораздробленном дисперсном состоянии; вторая, к-рая окружает отдельные частицы первой, называется дисперсионной, или внешней, фазой (средой). Под указанное определение подходят, кроме К., с одной стороны, истинные pacmeojm (см.), называемые так в отличие от коллоидных растворов, в ic-pbix степень раздробления дисперсной фазы доходит до размеров одной молекулы или иона, и с другой стороны-грубо дисперсные суспензии (см.) и эмульсии (см.), содерлеа-щие относительно крупные твердые или жидкие частицы, иногда неносредственно видимые глазом. Поэтому в определение К. необходимо добавить средний размер частиц дисперсной фазы, к-рый у К. колеблется в пределах от 1 до 100 wfi (10 -ХОгсч). Системы с более мелкими частицами относят к истинным растворам, с более крупными- к суспензиям или эмульсиям. Коллоидные частицы могут содерл-сать весьма различное число молекул: крупные частицы неорганич. К. с простой молекулой содержат тысячи молекул; при переходе к органич. веществам с более слолшыми молекулами число послед-1П1Х в одной коллоидной частице уменьшается и для очень сложных соединений, например белков, может доходить до одной. В этом случае стираются грангщы между коллоидными и истинными растворами: те и другие молекулярно-дисперсны. Тем не менее они связаны с типичными К. рядом общих свойств, отличающих их от истинных растворов: высокой вязкостью, низким осмо-тичесшш давлением, медленной диффузией, оптическ. и .электрическ. свойства.ми и др.

Классификация. Дисперсионная и дисперсная фазы коллоидов могут находиться в различных агрегатных состояниях, например:

Твердые частицы в твердой среде (рубиновое

стекло, опал) Твердые частицы в нпхдкой среде (суспеизоиды)

1> газообразной среде (дымы)

Жидкие жидкий среде (эмульсоиды)

газообразной среде (туманы)

Газообразные частицы в нидкой среде (пены)

Другой принцип систематики К. основан на степени сродства между дисперсной и дисперсионной фазами, определяемой поверхностной энергией на границе раздела. Если сродство между обеими фазами мало, К. называется л и о ф о б н ы м, если же велико-л и о ф и л ь н ы м. Если дисперсионной средой является вода, коллоиды называют соответственно гидрофобными и гидрофильными. Коллоидные растворы назьшают также золями; водные коллоидные растворы называются гидр о-30 л ями, ко.тлоидные растворы в органических растворителях-о р г а и о з о л я м и (спиртовые растворы-а л к о з о л и). При известных условиях (см. ниже) коллоидные растворы способны выделять дисперсную фазу в виде осадка либо целиком застывать в эластичн. студень, называемый ге-.тем; соответственно золям раз.тичают гидрогели, о р г а н о г е л и (алкогели).

Образование К. Способы получения К. делятся на конденсацио1П1ые и дисперсионные.

I. К о н д е н с а ц и о н н ы е методы основаны на том, что коллоидные частицы получаются путем конденсации, укрупнения или агрегации отдельных более мелких частиц. Так, при быстром охлаледении водяного пара в воздухе он иревращается в мельчайшие леидкие капельки, составляющие туман; при охлаледении жидким воздухом слабого раствора воды в пентане получается коллоидный раствор льда в пентане. К этой л-се группе относится метод Бредига и Сведбер-га, заключающийся в том,что металлические электроды, погруженные в какую-нибудь лшдкость, при помощи электрическ. разряда превращаются в пар; быстрое охлаждение паров металла в растворителе заставляет молекулы пара собираться в более крупные частицы, образующие К. (Pt, Ag и другие металлы в воде). На этом глее принцрше основан новый метод Шальникова и Рогинского, состоящий в испарении обоих компонентов коллоидного раствора в вакууме (посредством небольших электрич. печей) и конденсации паров на стенках сосуда, охлаждаемого жидким воздухом (щелочные металлы в эфире, ксилоле и ир.). Для ряда веществ общим методом получения их в коллоидальном состоянии является растворение вещества в подходящем растворителе (например спирте) и вливание этого раствора в воду. Так получаются коллоидные растворы серы, мастики, гуммигута и других смо.т; этот метод основан на том, что водный раствор соответствующего вещества является пересыщенным и поэтому оно конденсируется из молекулярио дисперсного состояния в большие агрегаты; при определенном подборе концентрации и других условий конденсация останавливается по достижении частицами коллоидных размеров. На том же принципе основано получение К. при образовании нерастворимых соединений из растворимых. Так, от прибав.тения к истинным растворам

хлорного золота восстанавливающртх веществ (раствора фосфора в эфире, формальдегида, гидроксиламина и т. д.) выделяются кристаллы металлического золота, рост которых нри определенных условиях задерлси-вается в области коллоидных размеров частиц. Этим путем получаются очень устойчивые коллоидные растворы золота, красного цвета, который при коагуляции (см. ниже) переходит в синий. Путем химических реакций двойного обмена получается целый ряд нерастворимых в данной среде кислот и оснований, что также приводит к образованию коллоидных растворов. Так, реакция

Na,Si03+2 НС1=2 NaCl-bHsO + SiO. обычный метод приготовления коллоидальной кремневой кислоты. Этим же путем по-.чучаются коллоидные растворы солей, например галоидных соедипений серебра,

AgNO, + МеХ = AgX + MeNO дающих устойчивые золи в случае избытка одного из реагентов. Пропусканием сероводорода в раствор мышьяковистой кислоты получают коллоидальный сернистый мышьяк:

As,0,+3 HsS=3 H.O + As.S

причем на частицах AsgSg всегда присутствует адсорбированный HgS. Приготовленные таким способом золи сульфидов мышьяка и других металлоидов, принадлежащих к Y группе, весьма устойчивы.

II. Дисперсионные методы, в противопололшость конденсационным, основаны на уменьшении величины частиц вещества вплоть до достижения ими коллоидных размеров. Иногда для этого бывает достаточно простого растворения. Таким путем переходят в К. те вещества, размеры молекул которых очень велики и совпадают с размерами коллоидных частиц, напр. белки, крахмал, многие органич. краски. Другие, менее высокомолекулярные вещества, например K4Fe(CN)e, образуют К. нри растворении как промежуточную стадию мелоду крупными кристаллами твердого вещества и индивидуальными молекулами истинного раствора. Пе к-рые вещества для перехода в К. требуют механическ. измельчения; для этой цели применяются коллоидные мельницы (см.), получившие в последние годы широкое распространение; однако эти аппараты дают не очень высокую степень измельчения и во всяком случае не позволяют получить частицы тех размеров, к-рые характерны для коллоидного состояния.

Стабилизация К. Многие вещества, проходя при увеличении или уменьшении размеров частиц через область коллоидных размеров, неспособны задержаться в ней на б. или м. продоллсительное время. В таких случаях необходимо своевременно прервать дальнейший рост или, наоборот, растворение частиц. В ряде случаев это достигается путем защиты , т. е. обволакивания частиц тонким слоем какого-нибудь другого вещества, обычно также коллоидной природы, называемого защитным К. Этим путем получаются например коллоидные растворы серебра, защищенные протальбиновой или лизальбиновой кислотами, золи золота, защищенные желатиной, и т. д. Общие условия устойчивости коллоидных систем рассмотрены ниже.

Свойства К. 1. О п т и ч е с к. свойства. Цвет. Если вещество само по себе не окрашено, и следовательно не имеет резко выраженного поглощения в видимой части спектра, то и коллоидные растворы его обычно получаются бесцветными или почти бесцветными. Цвет коллоидных растворов определяется не только поглощением света в золях, но и его рассеянием. Релей (Rayleigh) показал, что интенсивность света, рассеянного мелкими частицами, обратно пропорциональна четвертой степени длины волны. Поэтому, если на золь, содержащий коллоидные частицы, падает белый свет, то различные составляющие его лучи рассеиваются неодинаково: в рассеянном свете наибольшую интенсивность имеют лучи с наименьшей длиной волны,т. е. синие и фиолетовые. Действительно, большинство бесцветных коллоидов при рассматривании в отраженном, т. е. рассеянном, свете имеют синеватый отлив. В проходящем свете те лее растворы имеют красноватый или оранжевый оттенок, т. к. прошедший сквозь них белый свет лишен своих синих и фиолетовых лучей, рассеянных во все стороны, и окрашен дополнительно к рассеянному свету. Эта окраска характерна для всех т. н. мутных сред. Если же самое вещество частиц имеет определенную окраску, то и весь коллоидный раствор получает яркий цвет, как например оранжевые золи AsgSg, темнокорячневые золи Ре(ОН)з, ярко-синие-берлинской лазури и т. д. В нек-рых случаях цвет золя тесно связан не только с химическим составом, но и с размером частиц. Так например яркокрасные золи золота при коагуляции становятся синими- явление, позволяющее вести количественный контроль хода коагуляции (при помощи спектрофотометра). Другие золи, например Ре(ОИ)з, многие коллоидные органические краски и защищенные К. нри коагуляции своего цвета не изменяют.

Нефелометрия и тиндалимет-р и я. Как всякая мутная среда, К. рассеивают часть падающегр на них света. Поэтому, если рассматривать в темноте узкий (конический) пучок света, проходящий через К., в направлении, перпендикулярном направлению пучка, то он выделяется светлым конусом на темном поле. Это явление, получившее название конуса Тиндаля, является чрезвычайно характерным для К. В конусе Тиндаля рассеянный свет прямолинейно поляризован, что отличает это явление от флуоресценции. Количество света, рассеянного коллоидом, позволяет судить о концентрации последнего. Оно определяется различными приборами, называемыми н е-фелометрами, а наиболее точно-т и н-д а л и м е т р а м и, например системы Мек-ленбурга и Валентинера.

Ультрамикроскопия. На рассеянии света частицами К. основана конструкция ультрамикроскопа - прибора, сыгравшего большую роль в коллоидной химии. Если конус Тиндаля, полученный от очень яркого источника света, рассматривать в михфоскоп даже при небольшом увеличении, то диффракционные изображения отдельных частиц разделяются и калсдая частица становится видимой как отдельное

коллоиды

световое пятно. Изобракения частиц, видимые в ультрамикроскоп, не являются однако правильными геометрич. изобралеениями. В оптике доказывается, что не м. б. получено

изображения частиц меньших, чем , где

X-длина волны, а п-показатель преломления света в веществе частицы. Так как п вообще не многим превосходит единицу, то молено считать, что частицы становятся невидимыми, если их поперечник меньше длины полуволны падающего на них света. Поэтому для рассматривания очень мелких объектов пользуются светом с возмолено более короткими волнами-синим и фиолетовым, а для фотографирования-ультрафиолетовым, до Я = 275 т{л. Однако и при таком освещении коллоидные частицы размером < 100 т/г остаются невидимыми, т. е. не дают правильного геометрич. изобралее-ния в обычном микроскопе. Такие частицы м. б. видимы только в ультрамикроскопе, к-рый часто применяется для количественного подсчета частиц в единице объема ко.т-лоидного раствора. При этом необходимо точно измерять видимый (освещенный) объем К., для чего либо промеряют микрометрами ширину и глубину изображения щели в щелевом и иммерсионном ультрамикроскопах либо К. вводят в кварцевую камеру определенной емкости, обычно глубиною в (в ультрамикроскопах коаксиального тина). Для получения надежных результатов приходится производить счет частиц десятки, даже сотни раз и брать среднее из отсчетов на различных полях. При рассматривании в ультрамикроскоп коллоидные частицы, находящиеся в жидкой или газообразной среде, обнаруживают интенсивное броуновское движение (см.), к-рое значительно затрудняет подсчет, но в нек-рых случаях дает возможность делать заключения о форме и природе частиц.

2. Размеры и форма кол.лоидных частиц. Ультрамикроскопич. исследование не дает возможности непосредственно установить размеры и форму коллоидных частиц: эти данные м. б. найдены лишь косвенным путем. Так, подсчет частиц дает способ косвенного определения их среднего размера. Если аналитически установлено весовое содержание р дисперсной фазы, а счет частиц показал, что в единице объема их содерлсится п, то отсюда легко найти сред-

гпгй вес частицы ; далее, принимая плотность частиц равною п.тотности вещества q в сплошном виде и делая определенные допущения относительно формы частиц, молено вычислить средний линейный размер частицы. Так, нри допущении шарообразной формы частиц имеем: г-

V 4л.е

где г-радиус частицы. Точность этого метода понижается тем обстоятельством, что кроме частиц, видимых в ультрамикроскоп, т.п. у л ь т р а м и к р о н о в, или субмикронов, в К. почти всегда присутствуют еще более мелкие, не обнарулеиваемые далее в ультрамикроскоп частицы - а м и к р о-

н ы, присутствие к-рых не учитывается; поэтому значения и г получаются больше

истинных. Чисто оптический метод определения размера (для относительно крупных коллоидных частиц) выработан в последнее время Гергардтом и Байером. Он основан на том, что частица освещается одним источником света из двух точек (напр. через два отверстия в диафрагме) и полученные изо-бранеения интерферируют между собой; расстояния между полосами интерференции позволяют вычислить размер частицы.

Для суледения о форме частиц очень полезной оказалась азимутальная диафрагма Шегвари (Szegvari) в применении к ультрамикроскопу коаксиального тигщ. Уже в обычном ультрамикроскопе щелевого типа нек-рые К. обнарулеивают явление т. н. искрения, состоящее в том, что частица, находящаяся в поле зрения, то вспыхивает, то угасает. Это объясняется тем. что удлиненные коллоидные частицы не при всяком пололеении в пространстве рассеивают свет в направлении оптич. оси микроскопа: частица становится невидимой, если она расположена параллельно падающему на нее лучу илрх оси микроскопа; обратно, наибольшая яркость получается, когда ось частицы перпендикулярна к этим двум направлениям. Изменяя свое пололеение в пространстве, ко.тлоидные частицы временами ярко вспыхивают, временами же сливаются с темным нолем. Диафрагма Шегвари усиливает это явление и позволяет т. о. отличать золи с частицами удлиненной или плоской формы от золей с б. пли м. шаровидными частицами. Еще более точные заьслю-чония о форме частиц позволяет вывести применение поляризованного света и изучение двойного лучепреломления, появляющегося при течении золей с нешаровидными частицами, даже если эти частицы состоят из оптически изотропного вещества. Наконец рентгенографический анализ дает возможность определять одновременно как средний размер, так и внутреннее строение коллоидных частиц. У многих К. частицы оказались мельчайшими кристаллами (раньше коллоидальное состояние вещества считалось аморфным и противопостав.тялось кристаллическому); например коллоидные частицы золота являются кристаллами кубической системы, с тем же расположением атомов, как и в крупном куске золота. Кристаллики эти столь малы, что во всем объеме коллоидной частицы иногда находится лишь 380 атомов.

Диализ и у л ь т р а ф и л ь т р а ц и я. В виду крайне малых размеров частиц дисперсной фазы К. их не удается отделить от дисперсионной среды теми относительно грубыми методами, к-рые приняты в аналитической химии для отделения осадков от раствора (декантацией, фильтрованием и т. д.). О размерах пор обычных механич. фильтров дает представление следующая таблица наименьших размеров отверстий:

Проволочных сит.......... 0,25 МЛ1

Волосяных сит........... 33 J

Иснских стеклянных фильтров . . 100-5 Фильтровальных бумаг обычных. 4,8 /< Фильтровальных бумаг твердых . 1.6 /<

Свечей Шамберлана........ 0,4-0,2 /