венного значения, т. к. исходные продукты обходились дорого и выход был незначителен. В 1880 г. Байером был предложен новый синтез И., где исходным продуктом являлись производные фенилацетилена: о-нитрофенилпропиоловая к-та (I) или о-ди-нитродифенилдиацетилен (II).

с-со он

NOjj

и. ( I С-с

I I /\/

В 1882 г. Байер совместно с Древсеном предложил новый, не потерявшийСвоего значения и в наше время синтез И., в к-ром исходным продуктом был о-нитробензальдегид н

/yLo

Исчерпьша10ш,ая литература по всем вопросам, касающимся И., указана в [в].

Число синтезов, разработанных и предложенных для получения искусственного И., исчисляется многими десятками. Из них производственное значение имеют лишь следующие: 1) нитробензальдегидный (А. Байера и Древсена), 2) фениЛглициновый К. Геймана, 3) антраниловый К. Геймана, 4) хлоргидриновый BASF и 5) изатиновый Т. Зандмейера.

1. Нитробензальдегидный способ Байера и Древсена является одним из наиболее изящных синтезов не только в области И., но в органич. химии вообще. Он заключается в конденсации о-нитробенз-альдегида с ацетоном и обработке получившегося нитрофениллактометилкетона молекулярным количеством едкой щелочи и протекает по следующей схеме: н .

+ СН,-С0-СН8

СНОН

СНз-СО-СН,

СНОН

2 I CH,-CO-CHs + 2NaOH

индиго + 4H20 + 2CH8-COONa

Для успешного проведения этого синтеза необходимо употреблять строго теоретич. количества реагентов, и тогда И. количественно выпадает из раствора в виде мелких си-1ШХ кристаллов Несмотря на количественный выход, на несложную аппаратуру, на легкость процесса нитробензальдегидный синтез не нашел до сих пор широкого применения; им пользуются преимущественно для получения не И., а его производных. Причиной этого является неудовлетворительный выход получения самого о-нитро-бензальдегида: при непосредственном нитрировании бензальдегида лишь 20% падает на долю о-продукта, из остальных 80% получается jn-производное, не имеющее широкого применения. Целый ряд обходных путей, за-ключаюпщхся в окислении о-нитробензил-хлорида или даже о-нитротолуола, не при-

вели еще к вполне удовлетворительным результатам [1]. Лишь недорогой о-нитробензальдегид мог бы поставить синтез Байера и Древсена вне конкуренции. Несмотря на это, попытка применения этого синтеза была сделана в 1893 г. фирмой Калле в Бибрихе на Рейне [2], к-раз выпустила на рынок растворимый в воде препарат И., названный ею индиговой солью (Indigosalz) и представлявший собою бисульфитное производное продукта конденсации о-нитробенз-альдегида с ацетоном, строения:

снон. он

CHjj-с-с Не -NO, d-SOiNa

При действии щелочи, одновременно с разрушением бисульфитного производного, отщеплялась и уксусная кислота с образованием И. Первое время индиговая соль нашла применение для печатания, но была вытеснена гидросульфитом, как более дешевым и удобным препаратом.

2. Фенилглициновый синтез К. Геймана построен на совершенно ином принципе. Индоксил, в отличие от иных кислородных производных индола, дает при окислении кислородом воздуха индиго. Целью работ К. Геймана было получение индоксила. Исходным продуктом при этом синтезе был фенилглицин, фенилгликоколь

СО он

получаемый весьма легко при конденсации хлоруксусной к-ты с анилином в присутствии щелочи или избытка анилина в водном растворе; конденсация протекает почти количественно; при сплавлении фенилглицина с едкими щелочами при 300° происходит замыкание индолевого кольца, и получается ршдоксил, к-рый легко переходить И. Недостатком фенилглицинового синтеза является недостаточно большой выход, не превышавший 60% теоретич. количества. Причина этого явления-высокая i° ., при к-рой часть фенилглицина разлагается, не успев замкнуться в индоксил. В начале 20 в. было обнаружено, что амид натрия NaNHa обладает способностью вызывать замыкание ин-долового кольца (сопровождающееся выделением частицы воды) при значительно более низкой Г (190-210°); вследствие этого выход И. при применении амида натрия значительно поднялся и достиг 90-94% теоретического. В настоящее время фенилглициновый синтез ведется на производстве следующим образом. Заранее приготовляется* сухая соль фенилглицина, преимущественно натриевая. Сухость продукта играет весьма большую роль, т. к. следы влаги понижают выход И. Амид натрия, необходимый для процесса, м. б. также приготовлен заранее или же приготовляется в самом плавильное котле. На ф-ках Meister, Lucius & Bruning щелочное плавление фенилглицина ведется в котле, снабженном мощной мешалкой. В котел загружают 1 ООО кг едкого натра и 1 ООО кг едкого кали и в расплавленную обезвоженную нагреванием смесь вносят при

индиго

350° 10 кг металлич. натрия. Предварительно котел заполн5иот сухим водородом и аммиачным газом. При этом от взаимодействия натрия с едким натром и аммиаком получается окись и амид натрия: NagO и NaNHg. После того как весь металлич. натрий вступит в реакцию, понижают t° до 190° и вносят в котел сухую натриевую соль фенилглицина в количестве от Va ДО от веса взятых щелочей. Металлич. натрий берут в таком количестве, чтобы получившиеся из него амид и окись натрия связали всю воду. После загрузки фенилглицина поднимают t° до 210° и выдерживают при ней ок. 3 ч., после чего получают в котле однородную красно-коричневую массу. Последнюю выдавливают в такое количество льда и воды, чтобы t° смеси была 50°. При этом получается раствор ин-доксилнатриевой соли, из которого продуванием воздуха осаждается И. Полученный краситель отфильтровывают, промывают и либо сушат, либо ставят на тип для получения пасты красителя определенной концентрации; фильтрат же выпаривают наполовину, после чего из него выпадают образовавшиеся от поглощения уг.чекислого газа карбонаты, и, отделив от них, подвергают его выпариванию в вакууме для регенерации щелочей. При подобном ведении процесса выход И. достигает 90-94% теоретического. Другим вариантом этого процесса является проведение его при давлении от 4 до б aim и применение иных конденсирующих средств как, напр., анилида натрия, на что имеется ряд патентов. Фенилглициновый способ оказывается в последней модификации вполне удовлетворительным, и недостатком его является лишь необходимость применения дорого стоящих продуктов (хлоруксусной к-ты и металлич. натрия).

3. Антраниловый синтез К. Гейма-на отличается от предыдущего лишь заменой анилина антраниловой к-той, строения

. При этом конденсация с хлорук-

-соон

сусной к-той дает не фенилглицин, а его кар-Л-кн

боновую к-ту, строения

Последняя при действии щелочей (для чего требуется более умеренная t°) дает и н д о-кс ил карбонов ую (и н д о к с и л о в у ю) к-ту, к-рая, как и индоксил, переходит при действии кислорода воздуха в И. Получение фенилглицинкарбоновой к-ты и щелочное плавление протекают аналогично фенилгли-циновому синтезу, но более низкая t° плавления делает необязательным применение амида натрия. Для лучшего течения процесса плавления прибавляют в плаве к щелочам некоторое количество жженой извести СаО. Антраниловый способ К. Геймана разрабатывался и был поставлен на BASF. По сравнению с фенилглициновым способом он имеет преимущество в пользовании СаО вместо амида натрия; кроме того, имеется возможность, не окисляя в,И., выделить индоксиловую к-ту, к-рая под названием индофора поступала в продажу как препарат И. для печати. Технически этот метод стал осуществимым, лишь когда

СНв-СООН.

-соон

ряд открытий дал возможность рентабельно получать антраниловую к-ту из нафталина, окисляя последний в присутствии ртути каталитическим действием серного ангидрида до фталевого ангидрида, путем переведения последнего во фталевый имид, к-рый, окисляясь, перегруппировьгеался в антраниловую кислоту при действии теоретического количества активного хлора. Весь процесс выражается схемой:

-со.

>о-

1ч-СО NH, 1-со/ гЛ-NH.

Clj + HjO

-соон

Введенный Гиббсом и Волем метод окисления нафталина во фталевый ангидрид кислородом воздуха при каталитич. действии ванадиевых солей сделал получение антраниловой к-ты еще более дешевым, т. к. нафталин-полуфабрикат весьма доступный. Существенными недостатками обоих синтезов К. Геймана являются необходимость применения хлоруксусной к-ты, к-рая получается хлорированием дорогой ледяной уксусной к-ты, а также и необходимость разделения MOHO-, ди- и трихлорпроизводных. В виду этого еще в 1912 г. на BASF был применен хлоргидриновый синтез.

4. Хлоргидриновый синтез заключается в конденсации хлоргидрина с анилином и в щелочном плавлении получившегося при этом оксиэтиланилина следующего строения:

/-NHч

?CH,

CHjOH

При этом получается индоксил, обрабатываемый обычн. методом. Т. о., хлоргидриновый синтез является нек-рым видоизменением фе-нилглицинового синтеза К. Геймана. Синтез выполняется след. обр. Предварительно приготовляется хлоргидрин пропусканием смеси этилена с углекислым газом через белильную известь до полного использования хлора. Затем хлоргидрин отделяют от углекислого кальция и очищают перегонкой. Полученный хлоргидрин количественно конденсируется с анилином обычным методом, после чего получается маслянистая жидкость- оксиэтиланилин, к-рую пускают на плавление. Для этого 2 ч. едкого натра с 1 ч. едкого кали плавят в закрытом котле при 350° и к плаву добавляют мелко измельченной окиси кальция. Темп-ру понижают до 232-236°, наполняют котел водородом и передавливают в него Yz ч. оксиэтиланилина, после чего при 240-245° ведут процесс при размешивании в продолжение еще 2-3 часов. При этом из котла энергично вьщеляется водород, и содержимое котла превращается в однородную массу, к-рую обрабатьшают так же, как и при фенилглициновом синтезе К. Геймана. В виду загрузки оксиэтиланилина в закрытый котел содержание карбонатов достигает лишь 0,5%, вследствие чего удается регенерировать 98% от взятой щелочи. Выход И. при хлоргидриновом синтезе не превышает 60-65%, но, несмотря на

индиго

это, он должен считаться рентабельным благодаря почти полной регенерации щелочи вследствие применения этилена вместо уксусной к-ты и в силу своей близости к производству иприта: хлоргидрин получается из того же исходного продукта (этилена) и в той же аппаратуре, что и иприт. Для того чтобы не применять уксусной к-ты, на некоторых производствах, особенно в Америке, приготовляют фенилглицин на анилина, цианистого калия и формалина.

5, Изатиновый синтез Т. Зандмейера (ф-ка Geigy в Базеле)-в k-i)om конечным продуктом является изатин,в виде а-изатинанилида или )3-изатинимида; этот метод заключается в конденсации анилина с сероуглеродом и в действии цианистого калия в присутствии свинцовых солей на по-лу11ивп1ийся тиокарбанилид, при чем получается карбоциандифенилимид. Последний при действии сернистого аммония переходит в т. н. тиоамид, к-рый в свою очередь легко переходит в а-изатинанилид, что выражается общей схемой:

CS-NH-C.Hs

-NH.

>C:N-C,H.-

-с/ о

S NH, C:N.C.Hs

Проведение этого синтеза см. pj. Несколько позже, в 1919 г., тот же Т. Зандмейер применил для получения производных изатина, именно /5-изатинимида, иной метод, исходя из того же анилина, но конденсируя его с хлоралем и гидроксиламином по схеме:

Л-NH, 0

+ CCl3-C-H+NH,0H ->

-NH.

;с=0

N-OH NH

При действии восстановителей, напр. сернистого аммония, а-изатинанилид легко дает И. При действии же разбавленных кислот на а-изатинанилид и на /5-изатинимид получается изатин. Синтез Зандмейера в настоящее время не имеет большого значения для получения И., но его роль велика в производстве различных тиоиндиговых и индигоидных красителей, где для нек-рых марок в качестве исходного продукта употребляют изатин и а-изатинанилид, который в отличие от изатина является реакциеспособным в а-положении и поэтому находит в производстве индигоидов большее применение, чем изатин. К тому же изатин выгоднее получать из а-изатинанилида или из -шатш-имида, чем из И. В силу этого синтез Зандмейера утвердился в технике.

Кроме И большое применение находит и целый ряд его производных: алкильные производные, сульфокислоты и галоидные производные. Из алкильных произ-

водных наиболее важным является ме-тильное производное, именно 7,7-диметил-индиго, или индиго Т (для правильного определения производных индиго его скелет перенумерован следующим образом:

А-со.

.со-/\ь

- N 1\

N 1\

И перед названием замещающего радикала ставят.№ занимаемого им места). Индиго Т получают по методу Байера и Древсена, исходя из о-нитро-ж-толилальдегида, или по методу Зандмейера-из о-толуидина. Индиго Т дает более зеленые оттенки, чем И., и отличается большой прочностью к хлору.

Сульфопроизводные И., из к-рых наиболее важным является индиго-кармин (5, 5-дисульфокислота И.), применяемый в качестве индикатора при хлорометрии, не имеют, вследствие своей непрочности, большого распространения. Они являются кислотными красителями, дающими чисто синие тона. Часто их получают для аналитического исследования И., заключающегося в переведении И. в растворимое состояние и титровании раствором гидросульфита Р]. Они получаются при внесении мелко истертого И. в нагретый до 35 - 40° моногидрат серной кислоты и выдерживании при этой t° до полного растворения в растворе водной щелочи. В продажу индиго-кармин поступает в виде натриевой соли.

Наибольшее распространение имеют г а-лоидопроизводные И., особеннохло-ро- или бромопроизводные. Их получают хлорированием и бромированием готового И. или синтезом красителя, исходя из содержащих галоиды исходных продуктов. Наибольшее распространение имеет 5, 7, 5, 7 - тeт-p а б р о м и н д и г о, называемый индиго 4В и получаемый при обработке И. бромом в нагретом растворе нейтрального растворителя (нитробензола и т. п.). При употреблении в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты получается 5,5-диброминдиго, или индиго R; 6, 6-диброминдиго представляет собой знаменитый пурпур древних, получавшийся из улиток Murex brandaris; он был получен в 1908 г. П. Фридлендером по методу Байера и Древсена из тг-бром-о-ни-тробензальдегида. Непосредственное хлорирование И. не дает хлоропроизводных, т. к. хлор действует на И. окислйющим образом. Для получения ценного бриллиант-индиго, или яркого И., являющегося 5, 7, 5, 7-тетрахл ориндиго, приходится хлорировать не И., а дегидро-

индиго, строения

С -С

со -

легко хлорируемое в обоих ядрах в полож:е-нии 5 и 7, получаемое из И. по методу Каль-ба, действием перекиси свинца или марган-цовокалиевой соли в отсутствии влаги. Деги-дроиндиго и его продукты замещения при действии сернистой к-ты переходят в И. и его производные. Для получения хлоропроизводных И. применимы и синтезы Геймана, а также и Байера-Древсена. Галоидопроиз-