Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 [ 75 ] 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163

подвергают дистилляции. Эту операцию повторяют несколько раз. В результате получают так называемый сырой К., который расплавляют в отдельной печи и разливают в формы. Обычно дистилляцию производят в муфельных печах; конструкция их в общем однотипна, изменяются лишь количество муфелей, их распределение и размеры. На фиг. 1 изображен тип такой печи. Газ, получаемый в генераторе со ступенчатой ко.тосниковой решеткой 1, через каналы 2 и 3 проходит в печное пространство, где он


Фиг. 1.

сгорает, и продукты горения уходят через отверстие в своде печи по борову 4; в печь вмазан ряд цилиндрич. реторт 5 длиною 1,2 J№ и 30 сж в поперечнике, загруженных смесью цинковой пыли, содержащей К., с углем; б-силезский муфель с размерами 1,3x0,5x0,2 JH. Реторты закрываются круглыми крьппками 7, к отверстиям к-рых присоединены собирательные металлич, конусы 8, сообщающиеся далее через S-образные трубки 9 с дымоходом. Различные конструкции муфелей представлены на фиг, 2, Чтобы уменьшить число дистилляций, Гишес и Эр-бен смешивают цинковую пыль, содержащую К., с коксом (115 кз продукта с 17 кг кокса) и в специальной печи дистиллируют в течение 20-22 час. Продукт собирается в металлич. конусах частью в виде сплавленного металла, частью же в форме порошка. Металл непосредственно переплавляют и отливают в штанги. Порошок перегружают в меньший дистилляционный муфель, находящийся в той же печи, и вновь дистиллируют при более высокой f°. В этом случае вся операция


отделения К. проводится при помощи только двух дистилляций. Метод дает продукт с содержанием 99,5% К в то время как указанные выше способы в лучшем случае дают продукты с 57-80% К. Для получения чистого К., свободного от цинка, Р. Бивенд предложил при перегонке применять как восстановители металлич. железо или за-кисные его соединения. Реакция протекает по схемам:

4 Fe + 6CdO = 2Fe20, + 6Cd; 6FeCO, + 2CdO =2Fea04 + 6CO,-f2Cd. Неудобство сухого способа заключается в большой потере металла при переработке. По Шухарду, выход К. при первой перегонке достигает 52,7%, а при второй-96,86%.


Фиг. 3.

В среднем нужно считать, что потеря металла достигает 40%. Главная часть потерь зависит от трудности конденсации паров К.; с целью уменьшения послед-, ней Армстронг предложил приспособление для улавливания и конденсации паров металла (фиг. 3). Принцип этого приспособления заключается в том, что пары К. пропускают через ванны с расплавленным хлористым кальцием или поташом.

Мокрый способ м. б. применен ко всем (вышеуказанным побочным продуктам, содержащим К. Он состоит в переводе К., а также и других металлов, заключающихся в перерабатываемом материале, в растворимые сернокислые соли и в удалении из полученных растворов вредных примесей и осаждения из очищенного раствора металлич. К. Перевод в сульфаты производится следующим образом. Перерабатываемая пыль смешивается с 10-15 % (по весу) H2SO4 в 60° Вё для образования сульфатов и разложения мышьяковистых и мышьяковокислых соединений; прибавляется некоторое количество воды для получения легко перемешиваемого теста. При перемешивании массы начинается химическое взаимодействие между H2SO4 и составными частями пыли, сопровождающееся значительным выделением тепла. После того как закончится первый бурный реакционный период, V поднимают до 230° и выдерживают массу при этой t° дня 4. Затем Г снова повышают, доводя ее до 325°; по истечении 48-60 ч. реакции сульфатирования заканчиваются полностью. Полученные сульфаты выщелачивают полученным от предыдущих обработок раствором, содержащгш ~ 10 % CdSO; при этом получается крепкий раствор, содержащий ~ 34 % CdS04 и подвергающийся затем очистке от вредных примесей. Полученный после первого выщелачивания раствор промывается дважды (раствором с 5 % CdSO. и затем чистой водой), при чем получаются растворы, содерлсащие 10 и 5 % CdS04.

Очистка растворов, богатых CdSOi, производится двояким образом в зависимости от способа осаждения К. В случае выделения К. металлич. цинком из растворов от выщелачивания достаточно удалить As и Си. Это производится прибавлением к ним CuSO и железной ломи. Осадок отфильтровывают и в чистый раствор погружают полосы Zn; собранный, осевший губчатый Cd не м. б. переплавлен из-за его быстрого окисления поэтому спрессованный осадок, сохраняемый в керосине, подвергают дистилляции в графитовых тиглях.

Наилучшим способом получения К. является электролитический способ. В этом случае исходный раствор подвергается более тщательной очистке; для этого его обрабатывают сначала СаСОд или-СаО, пока не осядут полностью Fe, As, Zn(0H)2 и PbSOj, а затем сернистым натрием для удаления следов Си. В других случаях после обработки СаО к раствору прибавляют цинковую пыль; собранный при это№ осадок, содержащий Си, Cd и Zn, подвергают переработке на Cd обработкой беа



доступа воздуха слабым раствором НбО (растворяются Cd и Za) и осаждением из полученного раствора цинка окисью кальция. Электролитический способ в большом масштабе применяется на заводах Elektrolytic Zink Co. в Австралии. Подготовка электролита обычно сводится к обработке цинковой руды обжигом, последующему растворению обожженного продукта в серной кислоте и выделению К. из раствора цинковой пылью. Отход сернокислого цинка служит для получения электролитического цинка, а остаток, содержащий кадмий, медь и цинк, в случае отсутствия кобальта, подвергают окислению при нагревании и вновь растворяют в серной кисл(>те. Растворение ведется с таким расчетом, чтобы в раствор перешла главная часть цинка и К. Этой операцией продукт освобождается от меди. Если же остаток содержит кобальт, то после окисления его растворяют в слабой серной к-те, количество которой варьирует в зависимости от содержания К. и кобальта. Из полученного раствора К. вытесняется цинковой пылью в виде губки, к-рую тщательно отмывают, подвергают нагреванию на воздухе для окисления и вновь растворяют в разбавленной серной к-те или в растворах электролитов, применяемых при электролизе К. Для успешной электролитич. рафи-нировки К. существенное значение имеет отсутствие в полученном электролите солей Zn, Со, Ni, Fe, As, Cu и TI, сильно понижающих выходы по току и качество отложенного металла. Так, в присутствии солей Т1 выход по току падает до 50 %, и получающийся осадок К. губчат и окрашен в темный цвет. Применяемые для электролиза катоды обычно изготовляют из алюминия, а аноды-из свинца, покрытого двуокисью марганца. Плотность тока колеблется в пределах от 100 до 165 А на jH; напряжение на клеммах достигает 3-4 V; выход по току 85 %; чистота металла 99,95 %. Для получения на катоде толстого и плотного слоя К. необходимо вести электролиз в слабо кислых растворах. Колебания концентрации к-ты допускаются в пределах от 10 до 90 г на л э.тектролита. Однако, и в этих условиях осадок К. склонен к образованию крупных кристаллов, шишек и даже губки. Для устранения этих нежелательных яйлений применяют циркуляцию электролита и вращающиеся электроды; эти приемы обеспечивают достаточно ровное и плотное наслоение металла; Полученные кадмиевые катоды переплавляют под слоем тяжелого масла. г. У разов.

Соединения К.

Окись К., CdO, получается нагреванием при доступе воздуха металлического К., его солей (нитрата, карбоната) или гидрата окиси. Окись кадмия, полученная из металла, аморфна и почти бесцветна. При сжигании К. в атмосфере чистого кислорода образуется кристаллич, окись, окрашенная в темнокоричневый цвет; CdO, полученная разложением солей, имеет различную окраску в зависимости от характера соли и t° прокаливания; уд, вес 8,15. CdO сублимируется, не плавясь,при Г700-1 000°; легко восстанавливается до металла углем

при 700°, а водородом при 270°, В атмосфере СО восстановление протекает через стадию субокисей СйО и CdgO; легко растворяется в кислотах с образованием соответствукь щих солей, Ги драт окиси К Cd(OH)ij, белый аморфный порошок, уд. в, 4,8, легко растворимый в к-тах и аммиаке; получается обработкой CdO разбавленными растворами едкого кали или осаждением щелочами растворов солей К. Гидрат окиси и окись К. применяются для изготовления растворов при электролитическ. покрытии железных изделий. Углекислый К., CdCOg,-белый осадок, получаемый при осанодении растворов срлей К. растворами поташа или соды; уд. в. 4,26; разлагается при t° выше 300°. Применяется для изготовления красок и в гальванотехнике. Азотнокислый К., Cd(N03)2-4H20,- кристаллич. бесцветная соль; уд. в. 2,46; легко растворим в воде, растворяется в спирте; плавится при 60°, теряя воду; безводная соль имеет f° . ок. 350°; получается растворением металла или окиси в азотной к-те; служит исходным материалом для приготовления других солей К. Бромистый К., CdBrj,-бесцветная кристаллич. соль, сильно гигроскопичная; уд.в. 5,2; приготовляется растворением К. в броме или карбоната К. в бромистово-дородной к-те; сублимируется при 585°, растворим в спирте и ацетоне; применяется в фотографии как замедлитель при проявлении. Хлористый К., CdClg, получается пропусканием хлора в расплавленном К., или обработкой CdO сухим хлором при нагревании, или растворением металла, его окиси, карбоната или сернистого К. в соляной к-те, после чего соль выпаривают досуха и сплавляют в токе сухого НС1; 1°пл. 566-570°; уд. в. 4,05; на воздухе кристаллы выветриваются и рассыпаются в белый порошок; легко окисляется; из воды кристаллизуется, в зависимости от условий, с 1,2,4 и 5 молекулами воды. Щавелевокислый К., CdC204-3H20,-трудно растворим в воде, легко-в минеральных к-тах. Получается осаждением из растворов солей К. щавелевокислым калием или щавелевой к-той; применяется при изготовлении красок. Сернокислый К., CdSOi,-бесцветная соль, получаемая растворением металла, его карбоната или окиси в серной кислоте. Кристаллизуется из водных растворов с 7 частицами воды. Безводная соль (уд. вгс 4,7; t° jt ок. 1 000°) получается при обработке растворов сульфата и нитрата К. конц. серной к-той или действием персульфата аммония или калия на расплавленный К. Применяется при изготовлении желтых красок, вестоновских нормальных элементов и в гальванотехнике. Цианистый кадмий, Cd(CN)2,-аморфный порошок, плохо растворимый в воде и легко-в синильной к-те или в растворах цианистого калрхя или натрия. Получается растворением свежеосажденного Cd(OH). в синильной к-те или осаждением из раствора солей К. цианистым калием. Применяется главн. образом в гальванотехнике. Сернистый К., CdS, желтого цвета; уд. в. 4,5-4,8; i° .,. около 1750°; приготовляется сплавлением К. или его окиси с серой или нагреванием солей К. с безводным



гипосульфитом, или осаждением, из водных -растворов солей К. сероводородом. В зависимости от условий получения бывает окрашен в различные оттенки желтого цвета. Применяется в качестве краски (см. ниже).

Лит.: G-melin-Krautp Handbuch d. anorg. Chemie, 8 Aufl., 33-kadmlum, Lpz., 1925; Ullm. Enz., 2 Aufl., B. 2, 1928; M e 1 1 о г j. W., A Comprehensive Treatise on Inorganic a. Theoretical Chemistry, v. 3, L., 1923; В urge n N., Cadmium, its Metallurgy, Properties a. Uses, L., 1924; H о 1 m a n H., Metallurgy of Zink a. Cadmium, N. Y.,1922; L i e hi g M., Xink. und Cadmium, Lpz., 1913; S e n n, Ztschr. f. Elektrochemie*, Halle a/S., 1905, B. 11; Sle mens, Ztschr. fur anorg. Chemle , Hamburg-Leipzig, 1904, B. 41, p. 257; My 11 us F., ibidem, 1897, B. 13, p. 157; Smith E. F., ibid., 1892, B. 1; R i e g e r, Ztschr. fiir Elektrochemie , Halle a/S., 1900, B. 7, p. 874; Fischer A., Chem. Ztsclir. , В., 1904, p. 1209; Juretzka G., eMetall und Erz , Halle. 1915, Jg. 12, p. 235; H a n 1 e у H. П., Chem. a. Me-tall. Eng., N. Y., 1920, v. 23, p. 1257. Д. Степанов.

Кадмиевые краски.

Сернокислые соли К. при обработке их хромовокалиевой солью или сернистым водородом образуют ряд желтых красок различи, тонов-от светложелтого до темного. Хром ©кадмиевая желть приготовляется осаледением из растворов желтого хромовокислого калия, КаСгОа, и сернокисл. кадмия, CdSOi. Выпавший осадок, хромовокислый К., CdCrOi, имеет красивый желтый тон, не уступающий свинцовой хромовой желти; его отфильтровывают, промывают и сушат. Краска эта имеет большое распространение в художественной живописи; в малярном деле она имеет малое применение, т.к. изменяется от атмосферных влияний. Кадмиевая НС е л т ь (по химич. составу сернистый К., CdS, в природе.встречается в виде минерала гринокита) вырабатывается двумя способами: мокрым и сухим. При мокром способе кадмиевая желть получается пропусканием сероводорода через подкисленный раствор сернокислого К. или же действием на последний раствора сернистого натрия, согласно уравнениям:

CdSO. + HjS = CdS + HjSO.;

CdSO. + Na,S = CdS + Na,SO,.

Светложелтые тона, начиная с лимонно-жел-того, получаются при пропускании сероводорода в раствор CdS О4, не содержащий примеси цинка; при осаждении сернистым натрием получаются более темные тона краски, а при выработке сухим путем тон краски молено получить любой густоты. Материалами при сухом способе служат углекислый К., CdCOg, и порошкообразная сера. Засыпка тигля идет в последовательном порядке: сперва засыпают СбСОз,а потом слой порошкообразной серы, при чем последней берут вдвое больше по весу, чем соли К. Темп-ру нагрева доводят до белокалильного жара. Если при остывании получается краска нежелательного желтого тона, то к ней добавляют серы и вновь прокаливают. Затем массу растворяют в горячей воде, осадок фильтруют, промывают и сушат. Этот способ дает шесть оттенков краски - от лимонно-желтого до темнооранжевого. Кадмиевая желть, как краска, стойка к слабым щелочам и к-там; в сухом виде она хорошо смешивается с ультрамарином, образуя красивого тонайГеленую краску, известную под назва- нием кадмиевая зелень.

Кадмиевые краски нельзя смешивать с медными красками, т. к. с последними они изменяют цвети разрушаются; при смешивании с олифой они дают прочные масляные краски, обладающие хорошей укрывисто-стью. Кадмиевые краски применяются в художественной живописи и рисовании по фарфору, в печатном и в малярном деле. Для удешевления, в продаже их фальсифицируют примесью лнгелтого хрома, гипса и мела. Смесь кадмиевой желти со свинцовыми белилами идет в торговле под названием Jaune brillant.

Лит.: см. Нраспи минеральные. С. Михайлов.

КАЗЕИН, белковое вещество (см.) группы нуклеоальбуминов, добываемое из молока млекопитающих. Ниже показано содержание К. в молоке женщины и различных н<и-вотных (в %). В молоке:

Женском..... 0,5

Коровьем . . . . S,lo

Козьем...... 3,8

Овечьем..... 4,6

Кобыльем .... 1,3

Ослицы.....0,7

Буйволицы егип. 3,96 европ. 4,26

Чистый К., по Гаммарстену, содержит: 52,95-54,22% С, 7,05-7,07% Н, 15,42- 15,91% N, 21,57-23,14% О, 0,72-0,91% S и 0,847-0,89% Р. В сухом виде К.-гидрофильный коллоид, белый аморфный порошок, к-рый набухает в воде, но практически нерастворим впей. Он нерастворим также в спирте и эфире, но растворяется в водных растворах солей слабых к-т (буры, щавелевокислого калия, углещелочных солей и др.) и в едких щелочах, образуя металлич. производные солеобразного характера, распадающиеся при нагревании выше 50°. В слабых соляных растворах (напр. КС1 или NaCl в воде, в пропорции 1:1 ООО) К. также растворим. Сильные минеральные к-ты определенных концентраций способны растворять К., при чем эта способность зависит от природы к-ты и от t°; напр., /г N НС1 хорошо растворяет К. при 12-15°, тогда как Vio- H2SO4-только при нагревании; при кипячении таких растворов К. не свертывается. Сухой препарат К., будучи нагрет до 94- 100°, разлагается с образованием легко растворимого в щелочах изоказеина. При повышении t° до 140-150°i К. переходит (до 65%) в белковое вещество, раствори мое в воде, но нерастворимое в щелочах. Реакция К. слабо кислая; уд. в. 1,259.

Нек-рые исследователи считают К. шестиосновной к-той с мол. весом 6180, другие- четырехосновной к-той с мол. весом 4 540; эти величины мол. в. чрезвычайно спорны, т. к. определение их производилось разными исследователями по различным методам. По данным йзысканий Кона Гендри и Прентиса Бергрена (1925 г.), мол. в, К. принят в 12 800. По данным Зайковского, мо.т. в. К. 20 ООО (определено из вращательной способности растворов К.). Новейшие данные, основанные на рентгеноскопич. исследованиях, показали, что период решетки у К. знаг чительно меньше, чем предполагаемые размеры молекулы, основанные на прежних методах испытаний. Растворы К. в присутствии нейтральных солей обнаруживают кислую реакцию и для нейтрализации их необходимо затратить строго определенное количество щелочи, а именно, цаД г К,- .



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 [ 75 ] 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163