Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 [ 45 ] 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163

ИОНЫ

гидрата окиси бария, металлическ. натрия, амида натрия и т- п., при чем сначала образуется п с е в д о и о н о н:

(СН,)гС:С11-СН,.СН,С(СН,):СН-СН0 + СН,-СО-СН,-

цитраль ацетон

->(СН,)гС:СНСН,-СНгС(СНз): СН-СН : СН-СО-СН..

Псевдоионон при действии к-т превращается в И., при чем серная к-та вызывает преимущественное образование /5-ионона, тогда как действием фосфорной или муравьиной кислоты достигается преобладание а-изомера. Разделение изомеров, обладающих очень сходными свойствами, осуществляется на основании различной растворимости бисульфитного соединения в насьпценном растворе поваренной соли или на более легкой расще-пляемости бисульфитного соединения /5-ио-нона. При замене ацетона метилэтилкетоном или метилпропилкетоном получаются соответственно метил- и этилионон. Другой путь получения И. и его гомологов состоит в получении сначала циклоцитраля, а затем в конденсации последнего с перечисленными выше кетонами.

В природных продуктах И. не встречается, но в эфирном масле, получаемом из корневища Iris pallida, содержится изомерный ему продукт /З-и рои (III), выделяемый из этого масла разгонкой в вакууме и очищаемый путем переведения в оксим или фенилгидразон. Синтез ирона осуществлен в лабораторном масштабе, но промышленного значения не имеет. Изомерный -ирону а-ирон обладает таким же запахом, как И. и ?-ирон, и может быть получен из циклоцитраля и ацетона при действии этилата натрия.

III.

н,с сн,

\/ с

НС СН-СН : СН-СО-СН, II I

НС сн-сн, \/ сн,

и. и /?-ирон находят широкое применение в мыловаренном и парфюмерном производстве как основа для отдушек типа фиалки. В продаже И. встречается под различными наименованиями: иральдеин, виодорон, ио-нардон, иридия и т. п. Потребность союзной промышленности в 1932/33 г., согласно пятилетнему плану, определяется: ок. 5 ООО кг П., ок. 7 500 кг метилионона; развитие внутреннего производства находится в зависимости от сырьевой базы, т. е. от производства эфирных масел, богатых цитралем. Благоприятные перспективы в этом отношении имеются в виде удачных опытов культуры лимонного сорго, лимонной вербены, молдавской мяты и других растений.

Лит.: см. Душистые вещества. Б. Рутовсний.

ИОНЫ, атомы (а т О м И О н ы) или соединения нескольких атомов, в которых общее число электронов больше или меньше суммы положительных зарядов ядер. И., из которых построены твердые вещества, или И. в растворах могут существовать неопределенно долго; газовые И. при обычных условиях быстро приобретают недостающие электроны и молизуются (см. Ионизация).

Свойства И, характеризуются: 1) знаком и величиной их заряда, 2) их строением, т. е.,

расположением электронов, особенно внешних, 3) их размером, измеряемым радиусом внешней электронной оболочки, и 4) прочностью этой оболочки.(деформируемость П.), Легче всего образуются П., внешняя электронная оболочка к-рых является наиболее устойчивой (напр. соответствует оболочке благородных газов).П.,образующие кристаллы и встречающиеся в растворах, принадлежат б. ч. к этому типу (напр. Na , Ва , СГ, S и т. д.), хотя встречаются и т. н. переходные П., внешние оболочки к-рых могут содержать от 9 до 17 электронов, способные переходить в И. другого типа (напр. Си , Fe и т. д.). При действии сильных агентов (высокая t°, излучение большой частоты, электроны большой скорости) образуются И. любой значности, включительно до голых ядер. Химич. и физич. свойства И. резко отличаются от свойств нейтральных атомов, имитируя в некоторых отношениях свойства атомов, имеющих такую же внешнюю электронную оболочку (например К* напоминает Аг, F-Ne).

Взаимодействие И. в кристаллах прежде всего зависит от числа зарядов и размеров П., а затем от строения электронной оболочки, так как отталкивательные силы, действующие между П., являются результатом взаимодействия их оболочек. Цветность И. связывают, с одной стороны, с деформируемостью ионных оболочек, а с другой-с образованием соединений И. с молекулами растворителя (например Си с HgO и с NHg). Действия, производимые ионами на молекулы неэлектролитов, сводятся также почти исключительно к действию их электрич. поля и поэтому зависят преледе всего от величины их заряда и радиуса. В разведенных растворах мерой силы этого поля служит, liaK показали Льюис и Дебай, ионная с ил а Г-сумма произведений из молярн. концентраций на квадрат валентности соответствующего И.; напр. для 0,1-молярного раствора H2SO4 Г= 0,2-1-fO,1-4=0,6. Так наз. действие нейтральных солей теоретически объясняется действием электростатич. поля И. (теория высаливания Дебая, теория влияния солей на катализ Христиансена и т. д.). Насколько вообще мощно действие этого поля, показывают вычисления Цвикки, по которым молекулы воды вблизи И. находятся под давлением 50 ООО atm.

В растворах И. поляризуют и притягивают молекулы растворителя, образуя оболочки перемен, состава (см. Сольватация); благодаря поляризации и связанной с ней ориентации молекул растворителя, свойства растворов электролитов (теплоемкость, диэлектрическая постоянная) резко отличаются от свойств растворителя и далеки от аддитивно-сш. Простые атомионы как общее правило могут существовать гл. обр только в растворителях с большими диэлектрич. постоянными, сильно ослабляющих взаимодействие между И. В растворителях с малыми диэлектрическими постоянными растворяются преимущественно электролиты, даюнще комплексные И. Комплексы образуются иногда из И. растворяющегося вещества, иногда же в их образовании принимает участие и растворитель. Для веществ с мальщи ди-



электрич. постоянными характерно также образование комплексных И. при прибавлении неэлектролитов; напр. (С2Н5)гОВгз дает проводящую систему при смешении с хлороформом. Внешним признаком образования комплексных И. служит аномальный ход кривой молярная электропроводность-разведение , дающей максимум в области концентрированных растворов и проходящей через минимум электропроводности при дальнейшем разведении.

Лит.: Семенченко В., Мрлекул. силы и их электрич. природа, гл. 6, § 7, М., 1929; Handbuch d. Physik, hrsg. v. H. Geiger u. K. Schell, B. 24, Кар. 6, § 466, В., 1927. В. Сеиенченно.

ИПРИТ, горчичный газ, военный термин, который обозначает Д/5-дихлорди-этилсульфид или ди-(2-хлорэтил)-сульфид, SCCHa-CHaCOa, боевое отравляющее вещество (О. В.), сыгравшее значительную роль в войне 1914-18 гг. Это соединение в нечистом виде впервые получено и описано в 1860 г. (Ниман, Гутри); индивидуализировано и ближе изучено в 1886 г. (В. Мейер и Н, Д. Зелинский); в войне применено впервые германцами (июль 1917 г.) в боях под Ипром, откуда и произошло название И. (Yperite). В послевоенное время И. и его производные были всесторонне изучены целым рядом исследователей.

Физические свойства. Чистый И.-бесцветная жидкость или кристаллы с неприятным, но не резким запахом; Г.. 14°; i° un 217° (760 мм), с частичным разложением; t\ 117° (26мм), 103-105° (16жж), 97° (10мм). Удельн. вес X)i3=l,338 (тверд.), Di.5= 1,280 (жидк.). Упругость пара при 20° равна 0,065 мм рт. ст.; концентрация насыщенного пара равна 0,6-0,7 мг/л (20°); вес 1 л пара равен 7,1 г; плотность пара (по воздуху)/1=5,5. Вязкость ?15=4,85. Растворимость в воде 0,05%. (0,48 г/л); легко растворим во всех обычных органич. растворителях. Хорошо растворяет кристаллич. серу (при 100°-до 20%). Технич. И.-желтое или бурое масло с чесночным или горчичным запахом, начинающее затвердевать с -Ы0° и ниже; уд. в. 1,3-1,4. Такой И. содержит свободную серу (в виде псевдораствора или непрочного химич. соединения), полисульфиды, продукты дальнейшего хлорирования и т. д.; свободные НС1 и SgClg допускаются лишь в следах. Сера может быть удалена продолн-сительным нагреванием (100°), при чем она выпадает в кристаллическом состоянии; при длительном хранении технический иприт постепенно густеет от выделения аморфной серы.

Химические свойства. И. представляет собою хлорозамещенный тиоэфир с двумя атомами С1 в -положении по отношению к атому S; это-весьма устойчивое вещество с нейтральной реакцией; на металлы при обыкновенной t° не действует; при 100° начинает реагировать только с оловом. Способен к реакции гидролиза, но водою и углекислыми щелочами гидролизуется крайне медленно; быстрее действуют едкие щелочи при нагревании. Продукты гидролиза: тиодигликоль (/З/З-диоксидиэтил сульфид) S(ch2-ch20h)2 и соляная к-та или ее соль. При нагревании с едкой щелочью в спиртовом растворе И. быстро разлагается с обра-

зованием летучего, неустойчивого дивинил-сульфида S(CH:ch2)2. При действии хлора или хлористых соединений серы И. подвергается дальнейшему хлорированию, образуя ряд хлорозамещенных сульфидов, предельных и непредельных. Хлорная известь нацело разрушает И. (сухая-со вспышкой), образуя хлороформ, хлорал, со2 и ряд высших хлоропроизводных. При действии брома на иприт получаются продукты присоединения; свободный иод на иприт не действует. Энергичные окислители (HNO3, СгОз, КМПО4, н2о2, озон) переводят И. в /ЗД-ди-хлордиэтилсульфоксид s0(ch2-ch2c1)2, Г д. 110°, и далее-в /?/8-дихлордиэтилсульфон s02(ch2-ch2c1)2, *°,гл. 56°; при дальнейшем окислении получается /З-хлорэтансульфоно-вая кислота c1ch2-ch2-s020h и продукты ее распада. Галоид в И. обладает малой по-двиясностью; атомы с1 при действии соответствующих солей могут обмениваться на Вг, J и CNS. Отнять два с1 и замкнуть молекулу иприта в 5-членное кольцо не удалось. 6-членные гетероциклы образуются с большей легкостью: из И. и NagS получает-

ртт РТТ

СЯ 1, 4-диэтилендисульфид Sch-СН- 1°пл. 111° (содерясится как примесь в техническом П.); из иприта и NH3- 1,4-тиазан

рт т ртт

SCcH-СН-- динатрмалоно-вого эфира-эфир пентиофен-уу-дикарбоно-

вой кислоты SCggZgHpCCgggl и т. д.

Токсические свойства. И. обладает высокой общей ядовитостью и резко выраженным местным действием на все ткани и органы тела, с к-рыми он приходит в соприкосновение. Особенно важной в боевом отношении оказалась способность И. поражать кожу (т. н. нарывное действие), вызывая на ней сначала красноту, затем пузыри и язвы, очень медленно заживающие. Для И. характерны: а) замедленность ток-сич. эффекта, к-рый проявляется лишь через 4-12 ч. и более после воздействия О. В.; б) способность отдельных малых доз И. как бы накопляться в организме ( кумуляция ), вследствие чего даже ничтожные концентрации этого О. В. опасны, и в) длительность заболевания. Концентрации паров И. от 0,0005 мг/л вызьшают воспаление глаз; выше 0,002 мг/л-поражают кожу; концентрация 0,1 мг/л при экспозиции в 15мин. смертельна. Смертельная доза-12 мг. Туман и капли жидкого И. поражают наиболее сильно; И. чрезвычайно легко переносится на кожу через зараженные предметы и почву. Из производных И. аналогичным кожным действием обладает сульфон, а также бромистый и йодистый аналоги. При нарушении типовой структуры (2 атома галоида в /З-положении к S) токсичность резко уменьшается, а кожное действие почти или вовсе исчезает.

Производство И. велось в 1917- 1918 гг. двумя различными путями.

1. В Германии применялся процесс, в основу которого был положен синтез В. Мейера. Исходным материалом служил винный спирт; из него каталитич. разложением получался этилен (I). Последний в смеси с СО а



пропускался в холодный раствор хлорной извести: т. о. получали монохлоргидрин эти-ленгликоля (II) в виде 10%-ного раствора. Этот раствор, отфильтрованный от СаСОз и сконцентрированный в вакууме до 20 %-ной концентрации, обрабатывался твердым сернистым натрием при 90-100° для превращения в тиодигликоль (III); продукт сгущался выпариванием и отфильтровывался от выпавшей соли. Последняя операция (1У>-обработка тиодигликоля струей газообразного НС1 при 50° велась в сосудах, выложенных свинцом; только эта фаза производства требует особых предосторожностей со стороны работающих. Готовый И. промывался раствором соды и водой, высушивался в вакууме и переливался прямо в резервуары для хранения. Весь ход процесса соответствует уравнениям:

I. СгН,-ОН = Н,0 + СН,:СН,;

II. СН,:СНе + С1-0Н = С1СНг-СН20Н;

III. 2С1СНг- СНгОН + NaaS = 2NaCl + S (СН CHjOH);

IV. S (CHj СНгОН)г + 2HC1 = 2HjO + S (CH, GHaCl).

Метод дает хорошие выходы и очень чистый продукт, но технически сложен и дорог.

2. Другой метод получения основан на прямом синтезе И. из этатхена и хлористых соединений серы. При пользовании двухло-ристой серой SClg (вариант, предпочитавшийся во Франции) реакция идет теоретически без образования побочных продуктов. На деле, однако, она мало удобна, так как требует применения растворителя (четырех-хлористый углерод или хлорбензол), тщательного охлаждения и дает продукт с плохими выходами, сильно загрязненный нетоксичными примесями (высшими хлоридами). Реакция с однохлористой серой (S2CI2) идет по ур-ию:

SsCl, + 2 CH2: сн, = S (СН, СН,С1), + S,

при чем половина всей серы должна выделиться в свободном виде. Если процесс вести при 55-60° (Поп и Гибсон), то ббльшая часть свободной серы выпадает в аморфном состоянии, засоряя аппаратуру. Этот мало удобный вариант применялся в Англии; к SgCl2 добавлялось 5% готового П., реакционная смесь энергично перемешивалась; выход И. (по SgCl2) достигал 80%. В другом варианте (Грин и Левийстейн) t° процесса понижена до 30-35°: избыточная сера при этом Почти не выпадает, оставаясь в готовом продукте в количестве 15-18%. Выход И. равен 81-84%. Способ Левинстейна оказался наиболее рентабельным, хотя и дает наименее чистый И. (с 25-30% бесполезных примесей); он был принят в Англии и в С. Ш. А. и сохранился, невидимому, до настоящего времени. За период 1917-18 гг. было изготовлено И. в т: Германией 9 ООО, Францией 2 ООО, Англией 650, С. Ш. А. 700, а всего около 12 350 т.

Применение И. ограничено исключительно областью химич. борьбы, где он до настоящего времени остается одним из вал:-нейших и наиболее действительных О. В. В период 1917-18 гг. И. применялся гл. обр. в артиллерийских снарядах (герм, снаряды марки Желтый крест ); в будущем возможно, кроме того, широкое применение его в авиабомбах и в различных заражающих аппаратах, возимых по земле или установлен-

ных на самолетах. Снаряды наполнялись обычно смесью технич. И. с 20-30% растворителя; последний служил для повышения летучести, понижения Г.и для маскировки запаха. И. В качестве растворителей применялись: четыреххлористый углерод CCI4, нитробензол СбНд-КОг, хлорбензол CeHgCl, хлористый бензил CeHs-CHaCl, хлорпикрин CClg-NOa. и другие вещества. Как весьма стойкое О. В. иприт особенно пригоден для заражения участков местности на срок от нескольких часов до нескольких недель, в зависимости от времени года и характера местности. Боевая плотность заражения-10 г и более на почвы.

Определение И. с помощью характерных химич. реакций, затруднено вследствие того, что он мало реакциеспособен. Из всех реактивов, предложенных для распознавания И. , пока единственно пригодным является реактив Гриньяра: раствор 10 г кристаллич. йодистого натрия (NaJ-2H20)B 100 см воды, с прибавлением 1 см 7,5%-ного раствора медного купороса (CuS04-5H20) и 1 см 35%-ного раствора гуммиарабика. Реакция основана на образовании мути вследствие выпадения нерастворимого /ЗД-дииод-диэтилсульфида S (CH2-CH2J)2; она специфична и годна для определения И. в водных растворах и вытяжках (при концентрации не ниже 0,1 г/л); для обнаружения паров И. в воздухе чувствительность реактива недостаточна. Аналогичная реакция (с крепкой иодистоводородной к-той) предложена Гриньяром для количественного определения дихлордиэтилсульфида в технич. иприте.

Средства защиты. Пары И. энергично адсорбируются активированным углем; туман распыленного жидкого И, задерживается особыми механич. фильтрами, имеющимися в современных противогазах. Защита кожи (на определенный ограниченный срок) достигается ношением масок, обуви, перчаток и костюмов из непроницаемого для И. материала. И. в капельно-жидком состоянии обезвреживается действием хлорной извести, гипохлоритов, перманганата, азотной к-ты и других окисляющих средств. Если нейтрализация И. химич. средствами невозможна, применяется смывание его подходящим растворителем (бензин, керосин) или выжигание огнем; подробнее см. Дегазация. Те же растворители удобны для удаления И. с кожи человека (в первые 1-2 минуты поСле попадания). Для ослабления кожных поражений рекомендовалась обработка свежепораженных мест хлорамином Т (толуол-тг-хлораминсульфоновокислый натрий СНз-СбН4-802Ка-КС1-ЗН20) и жидкостью Дакена (водный раствор равных количеств гипохлорита натрия и борной к-ты).

Лит.: Meyer V., В , 1886, В. 19, р. 3259; Ан. Н. 142875 и 142879/18; Grignard, Rivat et S с а t с h а г d, А. Cli. , 1921, serie 9, t. 15, p. 5 (анализ И.); Pope W. J., Soc. , 1919, v. 115, p. 402; Pope a. Gibson, ibid., 1920, v. 117/118, p. 271; D a v i e s, ibid., p. 297; В a u s e r, Gibson, Pope, ibid., p. 1453; N a i k, ibid., 1921, v. 119, p. 379; Pope W. J., ibid., p. 396; Bennett M., ibid., p. 418, 1860; P о p e W. J., M a n n F. G., Vernon, ibid., p. 634; Mann F. G. a. Pope W. J., ibid., 1922, v. 121, p. 594 (хлорирование И.); Bennett M., ibid., p. 2139; Bales, N i с к e 1 s 0 n, ibid., p. 2137 (гидролиз И.), ibid., 1923, v. 123, p. 2486; Pope W. J., J. Ch.



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 [ 45 ] 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163