ИОНЫ

гидрата окиси бария, металлическ. натрия, амида натрия и т- п., при чем сначала образуется п с е в д о и о н о н:

(СН,)гС:С11-СН,.СН,С(СН,):СН-СН0 + СН,-СО-СН,-

цитраль ацетон

->(СН,)гС:СНСН,-СНгС(СНз): СН-СН : СН-СО-СН..

Псевдоионон при действии к-т превращается в И., при чем серная к-та вызывает преимущественное образование /5-ионона, тогда как действием фосфорной или муравьиной кислоты достигается преобладание а-изомера. Разделение изомеров, обладающих очень сходными свойствами, осуществляется на основании различной растворимости бисульфитного соединения в насьпценном растворе поваренной соли или на более легкой расще-пляемости бисульфитного соединения /5-ио-нона. При замене ацетона метилэтилкетоном или метилпропилкетоном получаются соответственно метил- и этилионон. Другой путь получения И. и его гомологов состоит в получении сначала циклоцитраля, а затем в конденсации последнего с перечисленными выше кетонами.

В природных продуктах И. не встречается, но в эфирном масле, получаемом из корневища Iris pallida, содержится изомерный ему продукт /З-и рои (III), выделяемый из этого масла разгонкой в вакууме и очищаемый путем переведения в оксим или фенилгидразон. Синтез ирона осуществлен в лабораторном масштабе, но промышленного значения не имеет. Изомерный -ирону а-ирон обладает таким же запахом, как И. и ?-ирон, и может быть получен из циклоцитраля и ацетона при действии этилата натрия.

III.

н,с сн,

\/ с

НС СН-СН : СН-СО-СН, II I

НС сн-сн, \/ сн,

и. и /?-ирон находят широкое применение в мыловаренном и парфюмерном производстве как основа для отдушек типа фиалки. В продаже И. встречается под различными наименованиями: иральдеин, виодорон, ио-нардон, иридия и т. п. Потребность союзной промышленности в 1932/33 г., согласно пятилетнему плану, определяется: ок. 5 ООО кг П., ок. 7 500 кг метилионона; развитие внутреннего производства находится в зависимости от сырьевой базы, т. е. от производства эфирных масел, богатых цитралем. Благоприятные перспективы в этом отношении имеются в виде удачных опытов культуры лимонного сорго, лимонной вербены, молдавской мяты и других растений.

Лит.: см. Душистые вещества. Б. Рутовсний.

ИОНЫ, атомы (а т О м И О н ы) или соединения нескольких атомов, в которых общее число электронов больше или меньше суммы положительных зарядов ядер. И., из которых построены твердые вещества, или И. в растворах могут существовать неопределенно долго; газовые И. при обычных условиях быстро приобретают недостающие электроны и молизуются (см. Ионизация).

Свойства И, характеризуются: 1) знаком и величиной их заряда, 2) их строением, т. е.,

расположением электронов, особенно внешних, 3) их размером, измеряемым радиусом внешней электронной оболочки, и 4) прочностью этой оболочки.(деформируемость П.), Легче всего образуются П., внешняя электронная оболочка к-рых является наиболее устойчивой (напр. соответствует оболочке благородных газов).П.,образующие кристаллы и встречающиеся в растворах, принадлежат б. ч. к этому типу (напр. Na , Ва , СГ, S и т. д.), хотя встречаются и т. н. переходные П., внешние оболочки к-рых могут содержать от 9 до 17 электронов, способные переходить в И. другого типа (напр. Си , Fe и т. д.). При действии сильных агентов (высокая t°, излучение большой частоты, электроны большой скорости) образуются И. любой значности, включительно до голых ядер. Химич. и физич. свойства И. резко отличаются от свойств нейтральных атомов, имитируя в некоторых отношениях свойства атомов, имеющих такую же внешнюю электронную оболочку (например К* напоминает Аг, F-Ne).

Взаимодействие И. в кристаллах прежде всего зависит от числа зарядов и размеров П., а затем от строения электронной оболочки, так как отталкивательные силы, действующие между П., являются результатом взаимодействия их оболочек. Цветность И. связывают, с одной стороны, с деформируемостью ионных оболочек, а с другой-с образованием соединений И. с молекулами растворителя (например Си с HgO и с NHg). Действия, производимые ионами на молекулы неэлектролитов, сводятся также почти исключительно к действию их электрич. поля и поэтому зависят преледе всего от величины их заряда и радиуса. В разведенных растворах мерой силы этого поля служит, liaK показали Льюис и Дебай, ионная с ил а Г-сумма произведений из молярн. концентраций на квадрат валентности соответствующего И.; напр. для 0,1-молярного раствора H2SO4 Г= 0,2-1-fO,1-4=0,6. Так наз. действие нейтральных солей теоретически объясняется действием электростатич. поля И. (теория высаливания Дебая, теория влияния солей на катализ Христиансена и т. д.). Насколько вообще мощно действие этого поля, показывают вычисления Цвикки, по которым молекулы воды вблизи И. находятся под давлением 50 ООО atm.

В растворах И. поляризуют и притягивают молекулы растворителя, образуя оболочки перемен, состава (см. Сольватация); благодаря поляризации и связанной с ней ориентации молекул растворителя, свойства растворов электролитов (теплоемкость, диэлектрическая постоянная) резко отличаются от свойств растворителя и далеки от аддитивно-сш. Простые атомионы как общее правило могут существовать гл. обр только в растворителях с большими диэлектрич. постоянными, сильно ослабляющих взаимодействие между И. В растворителях с малыми диэлектрическими постоянными растворяются преимущественно электролиты, даюнще комплексные И. Комплексы образуются иногда из И. растворяющегося вещества, иногда же в их образовании принимает участие и растворитель. Для веществ с мальщи ди-

электрич. постоянными характерно также образование комплексных И. при прибавлении неэлектролитов; напр. (С2Н5)гОВгз дает проводящую систему при смешении с хлороформом. Внешним признаком образования комплексных И. служит аномальный ход кривой молярная электропроводность-разведение , дающей максимум в области концентрированных растворов и проходящей через минимум электропроводности при дальнейшем разведении.

Лит.: Семенченко В., Мрлекул. силы и их электрич. природа, гл. 6, § 7, М., 1929; Handbuch d. Physik, hrsg. v. H. Geiger u. K. Schell, B. 24, Кар. 6, § 466, В., 1927. В. Сеиенченно.

ИПРИТ, горчичный газ, военный термин, который обозначает Д/5-дихлорди-этилсульфид или ди-(2-хлорэтил)-сульфид, SCCHa-CHaCOa, боевое отравляющее вещество (О. В.), сыгравшее значительную роль в войне 1914-18 гг. Это соединение в нечистом виде впервые получено и описано в 1860 г. (Ниман, Гутри); индивидуализировано и ближе изучено в 1886 г. (В. Мейер и Н, Д. Зелинский); в войне применено впервые германцами (июль 1917 г.) в боях под Ипром, откуда и произошло название И. (Yperite). В послевоенное время И. и его производные были всесторонне изучены целым рядом исследователей.

Физические свойства. Чистый И.-бесцветная жидкость или кристаллы с неприятным, но не резким запахом; Г.. 14°; i° un 217° (760 мм), с частичным разложением; t\ 117° (26мм), 103-105° (16жж), 97° (10мм). Удельн. вес X)i3=l,338 (тверд.), Di.5= 1,280 (жидк.). Упругость пара при 20° равна 0,065 мм рт. ст.; концентрация насыщенного пара равна 0,6-0,7 мг/л (20°); вес 1 л пара равен 7,1 г; плотность пара (по воздуху)/1=5,5. Вязкость ?15=4,85. Растворимость в воде 0,05%. (0,48 г/л); легко растворим во всех обычных органич. растворителях. Хорошо растворяет кристаллич. серу (при 100°-до 20%). Технич. И.-желтое или бурое масло с чесночным или горчичным запахом, начинающее затвердевать с -Ы0° и ниже; уд. в. 1,3-1,4. Такой И. содержит свободную серу (в виде псевдораствора или непрочного химич. соединения), полисульфиды, продукты дальнейшего хлорирования и т. д.; свободные НС1 и SgClg допускаются лишь в следах. Сера может быть удалена продолн-сительным нагреванием (100°), при чем она выпадает в кристаллическом состоянии; при длительном хранении технический иприт постепенно густеет от выделения аморфной серы.

Химические свойства. И. представляет собою хлорозамещенный тиоэфир с двумя атомами С1 в -положении по отношению к атому S; это-весьма устойчивое вещество с нейтральной реакцией; на металлы при обыкновенной t° не действует; при 100° начинает реагировать только с оловом. Способен к реакции гидролиза, но водою и углекислыми щелочами гидролизуется крайне медленно; быстрее действуют едкие щелочи при нагревании. Продукты гидролиза: тиодигликоль (/З/З-диоксидиэтил сульфид) S(ch2-ch20h)2 и соляная к-та или ее соль. При нагревании с едкой щелочью в спиртовом растворе И. быстро разлагается с обра-

зованием летучего, неустойчивого дивинил-сульфида S(CH:ch2)2. При действии хлора или хлористых соединений серы И. подвергается дальнейшему хлорированию, образуя ряд хлорозамещенных сульфидов, предельных и непредельных. Хлорная известь нацело разрушает И. (сухая-со вспышкой), образуя хлороформ, хлорал, со2 и ряд высших хлоропроизводных. При действии брома на иприт получаются продукты присоединения; свободный иод на иприт не действует. Энергичные окислители (HNO3, СгОз, КМПО4, н2о2, озон) переводят И. в /ЗД-ди-хлордиэтилсульфоксид s0(ch2-ch2c1)2, Г д. 110°, и далее-в /?/8-дихлордиэтилсульфон s02(ch2-ch2c1)2, *°,гл. 56°; при дальнейшем окислении получается /З-хлорэтансульфоно-вая кислота c1ch2-ch2-s020h и продукты ее распада. Галоид в И. обладает малой по-двиясностью; атомы с1 при действии соответствующих солей могут обмениваться на Вг, J и CNS. Отнять два с1 и замкнуть молекулу иприта в 5-членное кольцо не удалось. 6-членные гетероциклы образуются с большей легкостью: из И. и NagS получает-

ртт РТТ

СЯ 1, 4-диэтилендисульфид Sch-СН- 1°пл. 111° (содерясится как примесь в техническом П.); из иприта и NH3- 1,4-тиазан

рт т ртт

SCcH-СН-- динатрмалоно-вого эфира-эфир пентиофен-уу-дикарбоно-

вой кислоты SCggZgHpCCgggl и т. д.

Токсические свойства. И. обладает высокой общей ядовитостью и резко выраженным местным действием на все ткани и органы тела, с к-рыми он приходит в соприкосновение. Особенно важной в боевом отношении оказалась способность И. поражать кожу (т. н. нарывное действие), вызывая на ней сначала красноту, затем пузыри и язвы, очень медленно заживающие. Для И. характерны: а) замедленность ток-сич. эффекта, к-рый проявляется лишь через 4-12 ч. и более после воздействия О. В.; б) способность отдельных малых доз И. как бы накопляться в организме ( кумуляция ), вследствие чего даже ничтожные концентрации этого О. В. опасны, и в) длительность заболевания. Концентрации паров И. от 0,0005 мг/л вызьшают воспаление глаз; выше 0,002 мг/л-поражают кожу; концентрация 0,1 мг/л при экспозиции в 15мин. смертельна. Смертельная доза-12 мг. Туман и капли жидкого И. поражают наиболее сильно; И. чрезвычайно легко переносится на кожу через зараженные предметы и почву. Из производных И. аналогичным кожным действием обладает сульфон, а также бромистый и йодистый аналоги. При нарушении типовой структуры (2 атома галоида в /З-положении к S) токсичность резко уменьшается, а кожное действие почти или вовсе исчезает.

Производство И. велось в 1917- 1918 гг. двумя различными путями.

1. В Германии применялся процесс, в основу которого был положен синтез В. Мейера. Исходным материалом служил винный спирт; из него каталитич. разложением получался этилен (I). Последний в смеси с СО а

пропускался в холодный раствор хлорной извести: т. о. получали монохлоргидрин эти-ленгликоля (II) в виде 10%-ного раствора. Этот раствор, отфильтрованный от СаСОз и сконцентрированный в вакууме до 20 %-ной концентрации, обрабатывался твердым сернистым натрием при 90-100° для превращения в тиодигликоль (III); продукт сгущался выпариванием и отфильтровывался от выпавшей соли. Последняя операция (1У>-обработка тиодигликоля струей газообразного НС1 при 50° велась в сосудах, выложенных свинцом; только эта фаза производства требует особых предосторожностей со стороны работающих. Готовый И. промывался раствором соды и водой, высушивался в вакууме и переливался прямо в резервуары для хранения. Весь ход процесса соответствует уравнениям:

I. СгН,-ОН = Н,0 + СН,:СН,;

II. СН,:СНе + С1-0Н = С1СНг-СН20Н;

III. 2С1СНг- СНгОН + NaaS = 2NaCl + S (СН CHjOH);

IV. S (CHj СНгОН)г + 2HC1 = 2HjO + S (CH, GHaCl).

Метод дает хорошие выходы и очень чистый продукт, но технически сложен и дорог.

2. Другой метод получения основан на прямом синтезе И. из этатхена и хлористых соединений серы. При пользовании двухло-ристой серой SClg (вариант, предпочитавшийся во Франции) реакция идет теоретически без образования побочных продуктов. На деле, однако, она мало удобна, так как требует применения растворителя (четырех-хлористый углерод или хлорбензол), тщательного охлаждения и дает продукт с плохими выходами, сильно загрязненный нетоксичными примесями (высшими хлоридами). Реакция с однохлористой серой (S2CI2) идет по ур-ию:

SsCl, + 2 CH2: сн, = S (СН, СН,С1), + S,

при чем половина всей серы должна выделиться в свободном виде. Если процесс вести при 55-60° (Поп и Гибсон), то ббльшая часть свободной серы выпадает в аморфном состоянии, засоряя аппаратуру. Этот мало удобный вариант применялся в Англии; к SgCl2 добавлялось 5% готового П., реакционная смесь энергично перемешивалась; выход И. (по SgCl2) достигал 80%. В другом варианте (Грин и Левийстейн) t° процесса понижена до 30-35°: избыточная сера при этом Почти не выпадает, оставаясь в готовом продукте в количестве 15-18%. Выход И. равен 81-84%. Способ Левинстейна оказался наиболее рентабельным, хотя и дает наименее чистый И. (с 25-30% бесполезных примесей); он был принят в Англии и в С. Ш. А. и сохранился, невидимому, до настоящего времени. За период 1917-18 гг. было изготовлено И. в т: Германией 9 ООО, Францией 2 ООО, Англией 650, С. Ш. А. 700, а всего около 12 350 т.

Применение И. ограничено исключительно областью химич. борьбы, где он до настоящего времени остается одним из вал:-нейших и наиболее действительных О. В. В период 1917-18 гг. И. применялся гл. обр. в артиллерийских снарядах (герм, снаряды марки Желтый крест ); в будущем возможно, кроме того, широкое применение его в авиабомбах и в различных заражающих аппаратах, возимых по земле или установлен-

ных на самолетах. Снаряды наполнялись обычно смесью технич. И. с 20-30% растворителя; последний служил для повышения летучести, понижения Г.и для маскировки запаха. И. В качестве растворителей применялись: четыреххлористый углерод CCI4, нитробензол СбНд-КОг, хлорбензол CeHgCl, хлористый бензил CeHs-CHaCl, хлорпикрин CClg-NOa. и другие вещества. Как весьма стойкое О. В. иприт особенно пригоден для заражения участков местности на срок от нескольких часов до нескольких недель, в зависимости от времени года и характера местности. Боевая плотность заражения-10 г и более на почвы.

Определение И. с помощью характерных химич. реакций, затруднено вследствие того, что он мало реакциеспособен. Из всех реактивов, предложенных для распознавания И. , пока единственно пригодным является реактив Гриньяра: раствор 10 г кристаллич. йодистого натрия (NaJ-2H20)B 100 см воды, с прибавлением 1 см 7,5%-ного раствора медного купороса (CuS04-5H20) и 1 см 35%-ного раствора гуммиарабика. Реакция основана на образовании мути вследствие выпадения нерастворимого /ЗД-дииод-диэтилсульфида S (CH2-CH2J)2; она специфична и годна для определения И. в водных растворах и вытяжках (при концентрации не ниже 0,1 г/л); для обнаружения паров И. в воздухе чувствительность реактива недостаточна. Аналогичная реакция (с крепкой иодистоводородной к-той) предложена Гриньяром для количественного определения дихлордиэтилсульфида в технич. иприте.

Средства защиты. Пары И. энергично адсорбируются активированным углем; туман распыленного жидкого И, задерживается особыми механич. фильтрами, имеющимися в современных противогазах. Защита кожи (на определенный ограниченный срок) достигается ношением масок, обуви, перчаток и костюмов из непроницаемого для И. материала. И. в капельно-жидком состоянии обезвреживается действием хлорной извести, гипохлоритов, перманганата, азотной к-ты и других окисляющих средств. Если нейтрализация И. химич. средствами невозможна, применяется смывание его подходящим растворителем (бензин, керосин) или выжигание огнем; подробнее см. Дегазация. Те же растворители удобны для удаления И. с кожи человека (в первые 1-2 минуты поСле попадания). Для ослабления кожных поражений рекомендовалась обработка свежепораженных мест хлорамином Т (толуол-тг-хлораминсульфоновокислый натрий СНз-СбН4-802Ка-КС1-ЗН20) и жидкостью Дакена (водный раствор равных количеств гипохлорита натрия и борной к-ты).

Лит.: Meyer V., В , 1886, В. 19, р. 3259; Ан. Н. 142875 и 142879/18; Grignard, Rivat et S с а t с h а г d, А. Cli. , 1921, serie 9, t. 15, p. 5 (анализ И.); Pope W. J., Soc. , 1919, v. 115, p. 402; Pope a. Gibson, ibid., 1920, v. 117/118, p. 271; D a v i e s, ibid., p. 297; В a u s e r, Gibson, Pope, ibid., p. 1453; N a i k, ibid., 1921, v. 119, p. 379; Pope W. J., ibid., p. 396; Bennett M., ibid., p. 418, 1860; P о p e W. J., M a n n F. G., Vernon, ibid., p. 634; Mann F. G. a. Pope W. J., ibid., 1922, v. 121, p. 594 (хлорирование И.); Bennett M., ibid., p. 2139; Bales, N i с к e 1 s 0 n, ibid., p. 2137 (гидролиз И.), ibid., 1923, v. 123, p. 2486; Pope W. J., J. Ch.