Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 [ 43 ] 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163

ные кристаллы кубическ. системы, прозрачные при медленном образовании из не очень крепких растворов и матовые-из щелочных горячих и сильно концентрированных растворов. KJ имеет резкий горьковато-соленый вкус. Уд. в. при 15° 3,07. При обыкновенной t° KJ растворяется в воде (75% от его веса) с сильным поглощением тепла.

Растворимость KJ в 100 г воды.

Темп-ра .

10°

2Э°

30°

40°

50°

60°

Растворимость, г

127, я

136,1

144,2

152,3

Темп-ра .

70°

80°

90°

100°

110°

118,4°

Растворимость, 3

222,6

В 90%-ном алкоголе KJ растворяется в отношении 1:12, плавится при 680°, хорошо растворяет иод, давая комплексное соединение KJs. Сухой KJ на воздухе устойчив, во влажном же состоянии и при действии света он разлагается и окрашивается в желтый цвет (от выделяющегося иода). Озон, перекись водорода, окислы азота и другие окислители выделяют из KJ свободный иод.

Получение KJ обычно ведется след. обр.

1) В деревянный или керамиковый сосуд загружают иод, маточные растворы от предыдущей работы и затем по частям мелкие железные стружки. Происходит довольно энергичная реакция образования йодисто-йодного железа:

3 Fe + 4 Тг = ГезТв-Раствор полученного йодисто-йодного железа постепенно (при хорошем перемешивании) приливают к кипящему раствору поташа. При этом образуются йодистый калий и закись-окись железа:

ЕезТв + 4 KjC0 =8 KJ + 4 COj + Fe.Oj.

к концу реакции среда должна оставаться слабо щелочной. Затем прибавляют немного йодистого бария для осаждения могущего содержаться в поташе сульфата. После того как черный осадок железных окислов осядет, прозрачный раствор сливают через фильтр в котел с паровой рубашкой и здесь упаривают. Черный же осадок переносят на нуч и здесь промьшают горячею водою, которая вместе с маточниками от кристаллизации идет для новой загрузки иода. Растворы KJ упаривают в котле до 66,5° Вё и спускают для кристаллизации в керамиковые чаши; для увеличения поверхности соприкосновения стенок; с раствором, чаши делают ребристыми или подвешивают керамиковые шары. Чистые кристаллы отцеживают, промывают раствором чистого KJ и тщательно центрифугируют, затем они поступают на сушилку, где на эмалированных противнях их высушивают горячим воздухом при 130-140°.

2) Значительно менее распространен способ получения KJ путем растворения J в КОН, при чем происходит реакция образования йодистого и йодновато кислого калия:

6КОН + 3 J2=5KJ + KJOa + 3H,0.

к раствору прибавлшот измельченный чи-

стый уголь, упаривают досуха и прокаливают остаток до сплавления; при этом уголь восстанавливает иодноватокалиевую соль до йодистой соли. Затем сплав растворяют в воде, отфильтровывают от нерастворенных частиц и упаривают до кристаллизации, как описано выше.

3) Для непосредственной переработки полуиодистой меди на KJ ее сплавляют с поташом при высокой темп-ре (900-1 000°). При этом получают KJ и окись меди. После растворения сплава нерастворимую окись меди отфильтр овывают.

4) KJ получают также окислением иодом сернистого бария в водной среде:

BaS+ Jj=BaTj + S.

Полученный йодистый барий осаждают сер-нокалиевой солью:

BaJ, + K,S0i = 2 KJ + Base..

Сернокислый барий отфильтровывают вместе с серою и раствор KJ подвергают упариванию и кристаллизации.

KJ применяется гл. обр. в медицине, а таклсе в фотографич. производстве и в хим. лабораториях в качестве реактива. Ко.пи-чество производимого в. СССР KJ вполне удовлетворяет потребности страны.

И о д и с т ы й н а т р и й, NaJ, выкристаллизовывается при обыкновенной Г в бесцветных моноклинич. кристаллах с 2 молекулами воды, а выше 40°-в безводных кубич. кристаллах; плавится при 664°; NaJ легко притягивает влагу, окрашиваясь в желтый цвет от выделяющегося иода; при 15° растворяется в 0,6 ч. воды или в 3 ч. 90%-ного спирта. Растворимость в абс. спирте при 22,5°43:100, в метиловом спирте-77,7:100. В отличие от KJ, NaJ хорошо растворим в ацетоне. Йодистый натрий получается теми же методами, что и KJ, из соответствующих натриевых соединений и применяется для тех же целей, что и KJ.

Йодная ртуть, HgJg, существует в трех модификациях: красная, желтая и бесцветная. Самая устойчивая-красная, получающаяся обменным разложением водного раствора хлорной ртути q раствором йодистого калия:

HgCl, + 2 к J = Hg Jj + 2 KCl.

При этом HgJa, мало растворимая в воде, выпадает из растворов. Она плавится при 238°. При малой растворимости в воде HgJj б. или м. хорошо растворяется в ряде органич. веществ (в алкоголе, метиловом спирте, жирах). Желтая модификация получается при выливании в воду спиртового раствора красной модификации. В медицине HgJg применяется для изготовления мазей в виде растворов в йодистом калии. В фотографии HgJg применяется в качестве усилителя. В растворе К J йодная ртуть образует комплексное соединение KgHgJi, к-рое применяется как реактив на алкалоиды, а при смешении со щелочью-как реактив на аммиак (и е с-леров реактив).

Йодистый цинк, ZnJa, Ягелтые ги-гроскопич. кристаллы, плавящиеся при 446°; получают ZnJg растворением цинковых стружек в воде с иодом и выпариванием получающегося раствора; применяется в меди-



цине как прижигающее; с крахмалом-в качестве реактива на окислители.

Йодистый аммоний, NHJ, получается нейтрализацией иодистоводородной кислоты аммиаком в виде белых гигроскопич. кристаллов; применяется в медицине.

Йодистое железо, FeJa, полл,п1ается растиранием железа с иодом и водою с последующим выпариванием фильтрата; представляет собою кристаллич. массу, плавящуюся при 177°. Из воды FeJa выкристаллизовывается в зеленых кристаллах состава FeJa-iHaO; применяется в медицине.

Треххлористый иод, JCI3, лимонно-желтые иглы или ромбические кристаллы с *°ил. 27°. JCI3-сильно пахнущее вещество, получаемое прямым соединением С1 с J; применяется в растворе 1 :1000 до 1: 1500 как сильное дезинфицирующее средство.

Йодноватая кислота, HJO3, получается окислением иода дымящей азотной к-той; представляет собой легко растворимые кристаллы; применяется при иодометрии.

Иодноватокалиевая соль, KJO3, получается действием иода в кислой среде на хлорноватокалиевую соль при нагревании или же электролитическим окислением KJ на аноде; хорошо растворима в воде и нерастворима (в отличие от KJ) в спирте; плавится при 560°; применяется как реактив.

Органические соединения иода. Иод способен вступать в молекулу органич. веществ, но не с такой легкостью, как С1 или Вг (см. Галоидные алкилы); только в немногие группы органич. соединений можно ввести иод непосредственно: так, фенол иодируется в присутствии щелочи, давая ди-и трииод-фенолы. Анилин также легко дает иод-анилины. Большое значение имеет иод-эозин, тетраиодфлуоресцеин CaoHgJiOg, получающийся действием иода на щелочные растворы флуоресцеина. Иодэозин является очень чувствительным индикатором при титровании слабых оснований. Иодирование парафенолсульфокислоты дает ценную группу дезинфицирующих веществ: так наз. созоидоловую к-ту (дииодфенолосуль-фокислоту) и ее соли-натриевую, калиевую, ртутную и цинковую. На ароматич. углеводороды иод прямо не действует, и для получения их приходится прибегать к окольным путям. Так, напр., иодбензол получается из анилина через диазореакцию:

В органич. соединениях иод либо является одновалентным либо способен проявлять более высокую валентность и бывает 3- и даже 5-валентен. Так, иодбензол присоединяет хлор, образуя хлорид иодбензола CsHgJCla, в котором иод трехвалентен. При гидролизе этого хлорида образуется иодозобензол CjHjJO, имеющий характер органич. основания, способного давать соли, напр. уксуснокислую СвНд-Л(ОСОСНз)2 или упомянутый выше хлорид. Еще более сильными основаниями являются т. н. иодониевые соединения, в к-рых две валентности иода насыщены органич. радикалами, а третья-гид-роксилом, напр. дифенилиодониевое основание (СвНа)2-J(OH), легко растворимое в воде, с сильно щелочной реакцией и образующее прочные соли, как, напр., йодистый дифе-

нилиодоний (C6H5)2J-J. Наконец, существуют еще иодосоединения, в которых иод пятивалентен: иодобензол СвНдЛОа, образующийся из иодозобензола путем окисления. Иодосоединения уже не отличаются щелочным характером и представляют собою хорошо кристаллизующиеся вещества, легко разрушающиеся при нагревании.

Фармацевтические препараты иода. К ним относятся йодная настойка (тинктура) и целый ряд органических соединений иода.

Йодная настойка, 10%-ный раствор иода в крепком спирте, получается простым настаиванием иода в 95 %-ном спирте в виде красно-бурой жидкости.

И о д в а 3 о г е н, 10 %-ный раствор иода в оксигенированном вазелине; применяется вместо йодной настойки.

И о д и п и н, продукт иодирования сезамового (кунжутного) масла; содержит от 10 до 25% иода; получается действием хлористого иода в присутствии алкоголя на сезамовое масло или же неполным насыщением масла газообразным иодоводородом.

Сайодин, Ca(C22H4202J)2, кальциевая соль моноиодбегеновой кислоты; получается выделением из сурепного или жирного горчичного масла эруковой кислоты, обработкою ее хлористьш иодом и превращением затем в кальциевую соль. Сайодин-белый порошок без вкуса и запаха, нерастворимый в воде; содержит 26% иода.

Иодиваль, моноиодизовалерилмочеви-

на, з\сн -CHJ- СО NH СО NH2, белый

порошок, нерастворимый в воде, не резко плавящийся при 180°, слабо горьковатого вкуса. Содерншт 47% J, получается действием йодистого калия на бромурал. Применяется вместо KJ.

И о д о л,тетраиодпиррол, C4J4NH, получается иодированием пиррола в присутствии очень слабых оснований; светложелтый порошок, без запаха и вкуса, трудно растворимый в воде и легко растворимый в алкоголе: применяется аналогично йодоформу (см.).

Иодотирин, действующее вещество щитовидной железы, содержащее до 10% J. Иодотирин представляет собою соединение двух веществ: 1) белковой субстанции-ти-реоглобулина и 2) иодированной аминокислоты, которая, по последним работам (Гар-рингтон и Бартер), представляет собой ди-иодоксифениловый эфир дииодтирозина:

Н0< )>-о-< у-СНа-СН (NHj)-COOH.

Продажный препарат иодотирина (тиреоидина) представляет собою высушенную и измельченную в порошок щитовидн. железу.

Лит.: Кравков Н. П., Основы фармакологии, ч. 2, стр. 276-284, 2 изд,. М.-Л., 1928; Handb. d. anorgan. Chemie, hrsg. v. R. Abbeg u. Fr. Auerbach, B. 4, Abt. 2, p. 403-524, Lpz., 1913. 0. Магидсон.

йодное число выракает количество иода (в процентах), к-рое связывается непредельными жирными к-тами и их глицерида-ми. И. ч. является одной из констант, характеризующих жиры и масла по содержанию в них ненасыщенных составных частей. Из различных методов определения И. ч. чаще всего применяется способ Гюбля,



принцип которого состоит в том, что хлорная ртуть со спиртовым раствором иода реагирует с образованием хлориода:

HgCls+2J, = HgJj+2 JC1;

хлориод легко присоединяется к ненасыщенным соединениям по месту двойной связи.

Для определения И. ч. по Гюблю поступают следующим образом. В склянке с притертой пробкой растворяют от 0,5 до 1,0 г испытуемого вещества (в случае большого содержания непредельных соединений, например в высыхающих маслах, берут 0,15- 0,20 з) в 10-15 см хлороформа или четырех-хлористого углерода и из пипетки прибавляют 25 см йодного раствора, к-рый предварительно приготовляют, смешивая растворы из 25 г иода в 500 см 95%-ного спирта и из 30 г хлорной ртути в 500 см 95%-ного спирта. Если жидкость в течение 1-2 часов обесцветится, то это означает, что иода недостаточно, и тогда приливают еще 25 см йодного раствора. Смесь осторожно взбалтывают и оставляют в темноте при комнатной t° па 12-24 ч., после чего к смеси приливают 300-400 см воды и 15-20 см 10%-ного раствора йодистого калия (для растворения йодистой ртути) и титруют раствором гипосульфита (24 3 в 1 ООО слг воды) до слабожелтого цвета (титр гипосульфита устанавливают по раствору 3,847 г двухромовокис-лого калия в 1 ООО см воды; 1 см этого раствора выделяет 0,01 г иода); затем к слабожелтой жидкости прибавляют крахмал и до-титровывают до исчезновения синей окраски. Одновременно с испытанием производят в тех же условиях слепой опыт для установления количества йодного раствора, связанного не самим испытуемым веществом, а его растворителями. В слепом опыте титрование производится непосредственно перед или после титрования испытуемой пробы.

И. ч. = 100 , где а и а обозначают

количества (в см) раствора гипосульфита, израсходованного при титровании в испытуемой пробе и в слепом опыте, с-титр этого раствора по иоду, Ъ-навеска жира.

Кроме способа Гюбля, существует ряд методов определения И. ч., из к-рых некоторые (метод Вийса, Винклера) позволяют совершать всю операцию значительно быстрее и не менее точно, чем по методу Гюбля. Вийс в качестве иодирующей жидкости применяет раствор иода и хлора, взятых в эквивалентных количествах, в уксусной кислоте. Вин-клер пользуется раствором бромата

калия, содержащим бромистый калий (40 г на 1 л). Определение И. ч. по этим методам производится аналогично методу Гюбля.

Йодное число естественных жиров и масел см. Спр. ТЭ, т. III.

Лит.: Лялин Л., Жиры и масла. Состав, свойства и технич. переработка. Л., 1925; Meyer Н., Analyse и. Konstitutionsermittelung d. organ. Verbin-dungen, p. 1127, В., 1922. С. Медведев.

иодометрия, метод объемного анализа (см. Анализ химический), служащий для количественного определения как свободного иода, так и всех тех веществ, к-рые прямым путем или через посредство промежуточных операций способны выделять свободный иод из его соединений. Выделившийся иод оттит-

ровывают раствором гипосульфита, при чем происходит реакция согласно уравнению:

2Каг8гОа+Js = 2NaJ + Na2S40,. . В качестве индикатора к раствору иода незадолго до окончания титрования прибавляют немного крахмального клейстера или растворимого крахмала , дающего с иодом синее окрашивание. Приливание гипосульфита из бюретки ведется до момента наступления обесцвечивания раствора, к-рое указывает на восстановление всего иода согласно вышеприведенному ур-ию. Особенно удобно применять иодометрич. метод анализа, пользуясь следующей реакцией:

к JO, + 5 к J + 6 HG1 = 6 KG1 + 6 J + 3 Н,0.

Количество выделяющегося иода строго соответствует количеству прибавляемой к-ты, вследствие чего указанной реакцией можно пользоваться для проверки титра гипосульфита, а также для ацидиметрического определения кислот.

И. принадлежит к наиболее точным методам аналитич. химии и имеет большое при менение. Так, методом И. пользуются при количественном определении следующих веществ: свободных иода, хлора, брома и хлорноватистой к-ты; ионов иода и брома (в частности в минеральных водах); перекисей тяжелых металлов, двуокиси марганца, пер-манганата, теллуровой к-ты, окиси церия, ванадиевой, и молибденовой к-т, хлоратов, иодатов и периодатов, хроматов, озона, перекиси водорода, железа, меди, сахара, мышьяковистой к-ты, трехокиси и пятиокиси сурьмы, сероводорода, сульфидов и сульф-гидратов, сернистой и железистосинеродисто-водородной кислот, формалина, фенола и др.

Лит.: Тредвелл Ф. П., Курс аналитич. химии, т. 2-Количественный анализ, пер. с нем., М.-Л., 1927. А. Баландин.

йодоформ, CHJ3 - мелкие, блестящие, жирные на ощупь гексагональные таблички или пластинки лимонно-желтого цвета и сильного, навязчивого запаха с 120° и уд. в. 4,008 (при 17°); И. обладает значительной летучестью уже при обыкновенной f°. И. мало растворим в воде (1: 5 ООО), растворяется в 50 ч. спирта, 5 ч. эфира, хорошо растворим в хлороформе, петролейном эфире, сероуглероде, эфирных и жирных маслах. Под влиянием света и воздуха разлагается с выделением иода. И. получается при действии щелочных растворов иода на этиловый спирт, ацетальдегид, уксусный эфир, ацетон, молочную к-ту, сахар, белки и другие органические соединения, содержащие группы СНз-СО-С= и СНз.СН(ОН)-С=. Этой реакцией пользуются для обнаружения этилового спирта и для количественного опрвг деления ацетона в метиловом спирте. С этиловым спиртом реакция идет по ур-ию: CH,-CHs,0H + 4 Jj + 6 кон = = CHJ, + 5KJ + 5 НгО + Н-СООК;

с ацетоном-по уравнению:

сн, со сн, + 3 J, + 4 кон =

= сн J. + 3 к J + сн, COOK + 3 Н,0 .

Обыкновенно для фабричного производства И. пользуются последней реакцией, при чем образующийся при этом йодистый калий обрабатывают раствором хлорноватистонатри-евой соли, к-рая переводит его снова в иод,



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 [ 43 ] 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163