Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 [ 42 ] 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163

стейшем случае выражаются формулой:

Еп - Ещ nif/i - mgfa h + Sn4

где и -Ejjg-квантовые энергии двух колебательных состояний, между к-рыми происходит переход при поглощении или испускании линии, и Шз-целые числа, при чем Ml-±1. Видтакого спектра для поглощения НС1 представлен на фиг. 3.

Знание инфракрасных спектров газов представляет большой интерес для определения моментов инерции молекул, а следовательно, и их строения. Спектры поглощения в жидких и твердых телах более сложны

100%

80

60 %

7 , 9 /X

Фиг. 4.

И теоретически менее изучены; они служат, однако, важным эмпирическим средством для изучения строения молекул. На фиг. 4 представлена пропускаемость (в %) слоя воды толщиной в 0,05 мм.

Лит.: Теренин А., О фотографировании в инфракрасной области спектра, Труды Гос. оптическ. института . Л., 1928, т. 4, вып. 37; Lecompte .Т., Le spectre Infra-rouge, P., 1928; R a w 1 i n s F. J. and Taylor A. M., Infra-red Analysis of Molecular Structure, Cambridge, 1929; С о b 1 e n z W. W., Investigations of Infra-red Spectra, Wsh., 1905-08; С obi enz W. W., Emerson W. B. a. Long M. в., Spectroradiometric Investigations of the Transmission of Various Substances, Bureau of Standards, Bull.*, Wsh., 1923, 14, p. 653; Gibson K. S., Spectral Filters, Journal of the Optical Society of America*, Ithaca, 1926, 13, p. 267. C. Вавилов.

ИНФУЗОРНАЯ ЗЕМЛЯ, неправильное название диатомовой земли--диатомита-одной из разностей трепела. . ИОД, J, ат. вес 126,92, открыт в 1811 году Куртуа и изен Деви и Гей-Люссаком. И. принадлежит к галоидам (см.), занимая место в 7-м ряду УII группы периодич. системы. По своему ат. в. И., согласно менделеевскому принципу классификации элементов, должен был бы стоять на месте теллура, отличающегося более высоким ат. в. (127,5). Однако, порядковый номер И. (53) выше порядкового номера теллура (52), что подтверждается при сравнении рентгеновских спектров обоих элементов (см. Атомная теория). Аномалия положения И. объясняется тем, что теллур состоит из смеси нескольких изотопов (см.), среди к-рых имеется изотоп сат. в. 126 (меньшим, чем ат. в. П.). Твердый И. образует кристаллы, черно-серого цвета

т. Э. т. IX.

с металлич. блеском, б. ч. в форме табличек или листочков ромбич. системы; И. может быть получен и в моиоклинич. форме, стабильной только при t° ниже 46,5°. Чистый И. плавится при 113,5° и в расплавленном состоянии обнаруживает электропроводимость; кипит при 184,3°, но уже при комнатной t° обладает значительной летучестью. Пары И. фиолетового цвета с резким запахом, напоминающим запах С1а и Вт. Плотность паров И. соответствует удвоенному ат. весу. При t° выше 600° происходит диссоциация: J22J, к-рая при 1500° практически доходит до конца. Энергия диссоциации Jg составляет 35,2 cal на г-моль. И. растворяется в ряде жидкостей, давая окрашенные растворы: жидкостям, содержапщм кислород, он придает желто-бурый цвет (вода, спирт, эфир, глицерин), а жидкостям, не содержащим кислорода, фиолетовый (бензин, х.тороформ, сероуглерод). Растворимость И. в воде сильно повышается от наличия иона П., с к-рым он дает комплексный ион: J + JJs- Особенно характерно непрочное соединение И. с растворами крахмала, отличающееся интенсивно синим цветом, вызываемым уже ничтожными количествами И. (0,3-0,4 мг на 1 л воды); это окрашивание служит для открытия И. Твердые крахмальные зерна также удерживают И. на своей поверхности. И. энергично адсорбируется углем, чем пользуются при определении адсорбционной способности угля.

И. дает соединения с металлами, образуя йодистые соли, а также с металлоидами: кислородом, хлором, бромом, фосфором и др. По химич. свойствам И. в значительной степени повторяет свойства хлора и брома, но проявляет меньшее сродство к металлам и большее-к кислороду. Вследствие этого И. из своих солей легко вытесняется хлором и бромом, а из кислородных, нанр. из хлоратов и броматов, наоборот, И. вытесняет хлор и бром. Сродство к водороду настолько мало, что реакция присоединения водорода к И. имеет отрицательный термич. эффект, равный -0,9 Cal на 1 г-моль. Йодистый водород легко диссоциирует на И. и водород (J2+ Н22 HJ), чем пользуются в ряде реакций восстановления при помощи йодистого водорода. Восстановление иода сернистым газом сполна протекает только при сильных разбавлениях, в концентрированных же растворах реакция значительно не доходит до конца. Сродство И. к водороду органических веществ очень невелико. Однако, И. легко присоединяется к ненасыщен, соединениям, что служит характеристикой, напр., ряда непредельных жирных к-т (йодное число). Несмотря на незначительное сродство к водороду И. действует разрушающе на многие растительные и животные ткани. Соединения И. с металлами имеют характер обычных солей, обнаруживающих при растворении си.яьную электролитич. диссоциацию. При электролизе растворов солей иодистоводо-родной кислоты И. всегда вьщеляется на аноде. Соединения И. с кислородом являются ангидридами к-т: иодноватистой HJO, йодноватой HJO3, йодной HJO4. Соединения И. с металлоидами выявляют нек-рые свойства металличности П., к-рые соответствуют его



высокому ат. весу. Так, например, треххло-ристый И., JCI3, азотнокислый И., Л(МОз)з, уксуснокислый И., J(CH3COO)3, и т. п. соответствуют слабому основанию J(0H)3.

Й. широко распространен в природе, однако, в ничтожн. концентрациях: в нек-рых горных породах он содержится в количестве от 100 до 8 850 цг (микрограмм) на 1 кг; в минералах содержание иода доходит до 38 ООО цг на 1 кг; в воздухе (у земной поверхности)- от 0,1 до 0,8/гг на ljn*; в почве, в речной воде, в морях и океанах-десятки /гг на 1 л. И. содержится в растительных и животных тканях и в питьевой воде. Нек-рые растения, напр. морские водоросли, содержат довольно значительное количество И.: в морской капусте (Laminaria japonica) у Японских о-вов содержится до 2,5 г И. на

1 кг сухой водоросли, а в нек-рых губках у греч. о-вов-до 14% от сухого веса. Много И. содержится и в яичном лецитине (600 /iz на 1 кг) и в рыбьем жире (5-7 мг на 1 кг). В минералах И. встречается редко, в соединении с серебром, медью и ртутью (иодобро-мит, иодэмболит, иодаргирит, иодит,1купро-иодаргирит, кокцинит и др.).

Первыми источниками добывания И. были морские водоросли, из золы которых Курту а и выделил впервые И. Но с открытием в Чили селитренных залежей и с обнаружением в них И. в виде иодатов главным сырьем для добывания И. сделались маточные растворы кристаллизации селитры. При мировой добыче в 1927 г. примерно в 1 100 ООО кг П., 800 000 кг падает на И. из Чили, и только 300 ООО кг на И. из других источников; из них 150 ООО кг И.-из водорослей и 150 ООО кг И.-из минеральных источников на о-ве Яве.

Добывание И. в Чили ведется т. о., что маточные растворы, в которых накопляется И. (до 6-12 г на л), сначала обрабатывают раствором бисульфита:

2 NaJO, + 5 NaHSO,= 3 NaHSO. + 2 NaSO. + НО + ИЛИ же смесью сульфита и бисульфита:

2 NaJ0, + 3 NajSO. + 2 NaHSO, = 5 NajSOj + HjO + Js,

обработка маточных растворов производится в деревянных освинцованных чанах, снабженных мешалками. Выпадающий И. отделяют от среды и отжимают в виде блоков (йодные сыры ), содержащих 70-75% И. Бисульфит готовится на месте сжиганием серы и ноглсщнием SOj содой, а сода- раскислением селитры углем по ур-ию:

4 NaNO,+ 5с = 2 NajCO, + 2 Nj+ 3 COj. Полученный сырой И. подвергают возгонке из больших свинцовых реторт, куда его загружают до 1 m в каждую. Приемниками служат длинные керамиковые трубы большого диаметра, составленные из отдельных звеньев, обмазанных в местах соединения глиною. Для получения чистого иода сырой продукт приходится сублимировать дважды, при чем для второй сублимации часто употребляют керамиковые чашки, прикрытые такими же чашками и обмазанные в месте соприкосновения глиной. Чашки помещают на паровую плиту и возгонку ведут очень медленно. На острове Яве И. добывают из вод минеральных источников; из концентрированных их растворов смесью медного

купороса и восстановителя осаждают полу-

иодистую медь:

2 Na J + 2 CuSO. + 2 FeSO. = = NaaSOl + FejCSOJs + 2 Си J

2 Na J + NaaSO, + HO + 2 CuSO. = = NajSO. + 2 NaHSOi + 2 CuJ .

Эта полуиодистая медь и поступает на рынок. Из нее И. получают перегонкою с перекисью марганца и серной к-той:

2 Си J + 2 МпОг + 4 HjSO. =

= 2 Сизо.+г Mnso4+4 НеО + Js или же накаливанием полуиодистой меди с перекисью марганца:

2 Си J + 3 MnOs = 2 CuO + MUaOi + Js-

Bo Франции, Норвегии, Шотландии, a в последнее время и в Японии для добывания И. используются морские водоросли.

И. богаты виды Fucus (vesiculosus, nodo-sus, serratus, palmatus), a гл. обр. Lamiria-riae (digitata, stenophylla, flexicaulis, saccha-rina и др.), затем виды Ulva (sinea, pavoiiia, umbicilabilis, lactuca и др.). В Черном море богата И. Philophora rubra. Зола иод-содержащих водорослей в Шотландии называется kelp, а во Франции (Нормандия)- varech. Обычно пользуются водорослями, выбрасываемыми во время волнения морем, но в Нормандии идет сбор водорослей и на скалах. Наиболее богаты И . водоросли, растущие на больших глубинах, при чем содержание И. колеблется в зависимости от-времени года: в летние месяцы, июль и август, водоросли богаче И. Добывание И. из водорослей ведется следующим образом: собранные водоросли высушивают на воздухе и сжигают в длинных ямах-печах, построенных т. о., что образование пламени предотвращено, а происходит лишь тление-этб обеспечивает меньшие потери от улетучивания И. Получающаяся зола имеет вид серо-зеленой, спекшейся плотной массы, .содержащей обугленные остатки. Varech в среднем содержит 1,1-1,7%, а норвежская зола 0,4-1,2% иода. Сйекшиеся куски золы грубо измельчают и подвергают в аппаратах Шанкса извлечению по принципу противотока, до исчерпания. Полученный раствор, содержащий 7-9 г И. на л, сгущают в железных чревах до концентрации 12-40 г на л, при чем выделяется хлористый калий и другие соли. В Шотландии концентрацию раствора доводят даже до 100 г на л. Полученный концентрат обрабатывают серной кислотой для разрушения карбонатов и полисульфитов и барботируют паром (пропускают тонкие струи пара из перфорированных трубок), для того чтобы вызвать коагуляцию коллоидальной серы и окончательно разложить сульфиты и гипосульфиты. Серу отделяют, раствор фильтруют и нагревают со смесью перекиси марганца и H2SO4 в чугунных котлах. Отгоняющийся вместе с водою И. собирают в особые глиняные приемники. Во Франции вместо отгонки часто применяют выделение И. при помощи KCIO3: КС10. + 6 KJ + 6 НС1 = 3 Jj+7 KC1+3 н,о.

Т.к. реакция протекает медленно (несколько дней), то ее ускоряют пропусканием хлора. Выпавший И. отделяют и подвергают сублимации. Для получения И. из водорослей



пользуются также процессами брожения. Водоросли, сложенные в чанах, легко сбраживаются: при этом из них вытекает рассол, который собирают и перерабатывают на И.

Вопрос о производстве И. в России возник еще во время войны 1914-18 гг. Впервые производство было организовано Писар-жевским и Аверкиевьш в Екатеринославе из водорослей Черного моря-Philophora rubra; водоросли вылавливали в районе Одесса-Севастополь-Дунай, сжигали на берегу, а золу транспортировали в Екатери-нослав. Экономически производство оказалось невыгодным вследствие высокой стоимости вылавливания (траления) водорослей из глубины, и добыча И. вскоре прекратилась. Содержание И. в золе черноморских водорослей, как показала экспедиция Авер-киева в 1927 г., не превосходит 0,5%. Другим источником И. были водоросли Белого моря: Laminaria saccharina, L, digitata, Fucus и др. В 1916 году в Архангельске бьш построен йодный з-д для переработки водорослей. Однако, з-д выпустил в 1920- 1923 гг. только 1328 И. и прекратил свою работу вследствие нерентабельности. Организовавшаяся кустарная артель на острове Жижгине, в центре заготовки золы (250 км от Архангельска), покупая золу у местных крестьян, сумела создать рентабельное производство. Выработка И. достигает 400 кг в год и м. б. значительно увеличена. Гораздо ббльшие возможности получения И. из водорослей представляются на дальневосточном побережьи. В золе Laminaria (angustata, longissima, ochotensis, japonicanдр.), к-рые выбрасываются океаном на берег в громадных количествах, содержится до 1% И. Построенный в 1916 г. в бухте Ченьювай з-д за 1916 и 1917 гг. дал свыше 1 ООО кг иода. Большие возможности для организации йодного производства в СССР лежат в иодсодер-жащих водах нефтяных скважин Апшерон-ского полуо-ва. Две основные канавы, отводящие промысловые воды в море, Кишлин-ская и Романинская, ежегодно уносят свыше 45Q ООО кг И. Однако, малое содержание И. (12-24 мгяа! л), щелочность и в особенности значительное содержание других солей и присутствие нефтяных к-т в этих водах в значительной мере усложняют процессы до-бьшания И. В 1925 г. Химико-фармацевтич. ин-том ВСНХ был разработан способ поглощения И. из вод нефтяных источников посредством картофельного крахмала. Для проверки этого метода на озере Беюк-Шор в 10 км от Баку была построена опытная йодная станция, к-рая показала несомненную возможность добывания И. из нефтеносных вод. Однако, встретившиеся технич. затруднения не дали возможности развить опытную станцию в промышленное предприятие. Имеются сведения о нахождении И. возле Краснодара ( Горячий ключ ), в озерах Сибири, в медно-серебряных рудах Дальне-Восточного края (Дарасунский завод ст. Шилка) и в ряде других местностей.

Колич. определение И. производится при помощи титрования гипосульфитом NagSaOs, с к-рым он реагирует по ур-ию:

J, + 2 Na,S,0, = 2 Na J + NajS.O, ;

конец титрования указывается индикатор-

ной реакцией окрашивания крахмала или хлороформа.

Применяется И. гл. обр. в медицине-в виде растворов, солей или органич. соединений (см. Иода соединения), при получении некоторых иодированных красок (эритро-зин, цианин, бенгальский розовый) и в качестве реагента в ряде реакций (получение йодистых алкилов).

Лит.: Магидсон С, К разрешению йодного вопроса, ЖХП , 1927, 1; Аверкиев Н., О добыче иода из водорослей Черного моря, Хим. фарм. журнал , М., 1928, 8, 9; е т о же, Исследование иодсодержащих водорослей морей СССР, Хим.-фарм.вестник , Харьков, 1926, 3, rf; И в а н о в В. Е., Морская капуста и утилизация ее в условиях Даль-не-Вост. края для производства иода, Производит, силы Дальнего Востока , вып. 6, Хабаровск, 1927; У р а 3 о в г. г.. Бакинские йодные озера, Материалы по изучению естеств. производит, сил СССР , 1919, 28; Константов С, К вопросу о добыче иода, брома и буры, Поверхность и недра . П., 1916, 3; G m е 1 i п-К г а и t, Handbuch d. anorgan. Chemie, В. 1, Abt. 2, p. 285, Heidelberg, 1909; Handbuch d. anorgan. Chemie, hrsg. v. R. Abbeg u. P. Auer-bach, B. 4, Abt. 2, p. 340, Lpz., 1913; Ho 11 ar d A., La fabrication de Iiode, Revue generale de sciences*, Paris, 1926, 23; Fellenberg Th., Das Vorkom-men, d. Kreislauf u. d. Stolfwechsel d. Jods, Munchen, 1926; S с h a г e г M., Chemie u. Biociiemie d. Jods, Stuttgart., 1928. 0. Магидсон.

ИОДА СОЕДИНЕНИЯ. Неорганические соединения иода. К ним относятся: соединения иода с водородом и металлами, соединения с металлоидами и кислородные соединения иода (напр. к-ты).

Йодистый водород, HJ, бесцветный газ, дымящий на воздухе, сжижающийся при -36° и затвердевающий при -51°. Он легко растворяется в воде (при 10°-425:1) давая иодистоводородную кислоту (см. Га-лоидоводородные кислоты). HJ отличается непрочностью и уже на воздухе или в водных растворах в присутствии воздуха окисляется по уравнению:

2HJ + 0 = J, + H,0.

HJ диссоциирует также и на свету; получается при медленном приливании взвеси 5 ч. красного фосфора в 10 ч. воды к смеси 100 ч. иода и 10 ч. воды. Можно получать Н J и каталитически, пропуская сухой водород с парами иода через нагретый платинированный асбест. От получающегося при этом избытка иода НJ освобождают сильным охлаждением. Иодистоводородная к-та получается также при пропускании тока сероводорода в воду, в к-рой наход1ггся иод, с последующей перегонкой к-ты. Для получения конце нтрировз п. к-ты насыщают к-ту уд. в. 1,7 газообразным HJ. Иодистоводородная к-та образует ряд солей, из к-рых нек-рые отличаются очень малой растворимостью,-напр. соль серебра AgJ, легко образующаяся при смешении растворов йодистых солей с раствором азотнокислого серебра, в виде блед-ножелтого хлопьевидного осадка, нерастворимого в аммиаке. Растворимость йодистого серебра при 25° в 1 л воды = 2,4 10~в г. Мало растворимы также: полуиодистая медь CU2J2 (0,25 г на 1 л), йодистая ртуть HgaJa? йодистый свинец PbJa, йодистый таллий T1J, йодистый палладий PdJa и другие йодистые соединения тяжелых металлов.

Йодистый калий, KJ, был впервые получен Гей-Люссаком и Вокеленом (1814 г.) и вскоре после этого был введен в медицину как ценное лекарство. Он образует прекрас-



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 [ 42 ] 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163