германия . . 450 ООО Англия ... 14 400 Франция . . . 43 ООО Бельгия ... 12 ООО Италия .... 34 500 Испатшя ... 6 ООО С. Ш. А. . . . 32 450 Швейцарпя . 2 200 Япония ... 27 000

3) Дегидрогенизация (дегидрирование). Д.ЯЯ процессов дегидрогенизации Ктр. ЯВЛЯЮТСЯ те же вещества, что и для гидрогенизации. Обычно дегидрогенизация наступает при более высокой t°, чем гидрирование. Ипатьев, Сабатье и др. показали, что в случае альдегидов, кетонов и спиртов существует равновесие, когда скорости гидрогенизации и дегидрогенизации взаимно уравновешиваются. Дегидрогенизация органич. соединений с открытой цепью обычно протекает сложно, с образованием многочис-.тенных продуктов, расщеплением цепей и выделением угля. При этом одновременно имеют место два основных процесса: а) распадение сложных молекул на более простые и б) полимеризация обрывков цепей в высокомолекулярные продукты. Разложение ацетилена над Ni, изученное Сабатье, приводит при 150° к образованию сложных керосино-подобпых смесей лсирных, жирно-аррматич. и ароматич. углеводородов.

Крекинг нефти. Дегидрогенизация имеет в технике большое значение для по.гучения из высококипящих масел более низко кипящих продуктов разложения, которые заменяют бензины. Это было впервые отмечено в 1792 г. Мердоком, к-рый при нагревании тяжелого масла получил смесь горючих газов. Расщепление масел при крекинге доводится до образования лишь жидких продуктов; при дальнейшем повышении t° происходит дальнейшая дезаггрегация цепей, с образованием газов и угля. Последние процессы называются пирогене-3 о м. Обычно крекингу (см. Крекинг-процесс) подвергают не сырую нефть, а нефтяные погоны-пиронафт, соляровые масла-с целью получения из них бензинов. При 600- 900° наступает пирогенез с образованием газов; поэтому крекинг ведут при 300-600°, при чем получается смесь предельных и непредельных углеводородов. В имеющихся условиях непредельные соединения обычно по. гимеризуются и дают смолистые продукты, к-рые в свою очередь распадаются, давая в числе продуктов уголь и водород. Крекинг нередко ведут в присутствии Ктр.; Ипатьев нашел, что хорошим Ктр. для этой цели является глинозем. Иххатьев в 1907 г. и Сабатье в 1909 г. соединили крекинг с гидрогенизацией-для перевода непредельных углеводородов крекинга в предельные. Сабатье с Ni при 150° или с Fe при 400° получи.л до 75% предельного бензина. Шпиндлер в 1928 году описал интересный способ получения насыщенных и ненасыщенных цепных и кольчатых углеводородов путем пропускания этилена через раз.личные Ктр. (Fe, Ni, Со, Си, Сг, V, Се, Pt, Pd) при 500° и дав.лении 1 ООО аЫ. Действием пламенной дуги при 1300° и 650 atm на СН4, СИ, (JgHg и т. д. в присутствии Se, Те, Th, сили-кагеля,. активированного угля-эти углеводороды м. б. целиком разложены на ацети-.len и водород.

Крекинг под давлением дает меньший % газов и смо.л и ббльшие выходы бензина.

Крекинг бакинской нефти с Гкии. 360-420° под давлением 420-450 atm дает (из 500 л): 50-100 л газов (80% СН4+20% непредельных углеводородов), 320 л масла (90% с t°,:Hn. ДО 280°) и 50 л пека. При новейших способах крекинга применяются невысокие давления порядка 10-15 atm при темп-ре 500-600°. В год крекируется ок. 10 млн. нефтяных погонов. Введение вместе с нефтью паров воды уменьшает нагар и образование кокса, т. к. вода окисляет уголь в СО, давая водяной газ. Часто крекинг ведут с водородом и Ктр. в условиях, напоминающих бергинизацию (см. Жидкий уголь).

При крекинге углеводородов с открытыми цепями пслучаются всегда и кольчатые углеводороды, очень стойкие к нагреву. Ароматич. углеводороды в этих условиях уплотняются в многоядерные или конденсированные циклы. На этом принципе основаны заводские способы получения дифенила из бензола, дитолила из толуола, а также различные конденсации, связанные с дегидрогенизацией, напр., переход дибензила в фенан-трен, дифенилметана во флуорен, и т. д. При помощи этого метода получаются трудно доступные: флавантрен, бензодиантроны, пери.лен, бензантрон, нафтодиантрон, виолантрен, различные дериваты пирантронов и т. д., представляющие собою сложные системы из 5-10 конденсированных бензольных колец. Дегидрирование простых циклич. соединений с 1 - 2 шестичленными кольцами, насьцценными водородом, идет легко при пропускании их паров через трубку с Ктр. В качестве последнего особенно пригодны Ir, Rh, Pt, Pd. Обычно процесс идет несколько глубже, и, вследствие частичного разрушения колец, образуются также газы.

Исследование процессов дегидрирования с благородными металлами в качестве Ктр. принадлежит Сабатье и Сан дерену, к-рые вели реакцию при 400° и не наб.людали при этом распада бензольных колец. Зелинский наГ основании опытов Ипатьева примени.л более доступный Ктр.-Ni(N03)3 с алюминатом натрия [или Al202(OH)a с 50% Ni]; дегидрогенизация идет количественно без разложения при 300°. В технике способ дегидрогенизации циклич. соединений применяется для ароматизации нефти,т.е. для получения бензольных углеводородов путем отнятия водорода от нафтенов.

Водород как продукт разложения органических соединений получается иногда в больших размерах; каталитич. процессы имеют и здесь технич. значение. Carboneum-Gesellschaft получает водород разложением ацетилена под действием электрич. искровых разрядов, при чем одновременно получается хорошая ламповая копоть. BASF получает водород пропусканием паров масла над Ктр., состоящим из MgO с 5% Ni, при 800- 1 000°. Ринклер и Вольтер впрыскивают в нагретые генераторы смолу или масло и получают водород и уго.ль; вдувая затем пары воды, они по.лучают из отложившегося кокса и воды водяной газ.

Дегидрогенизация спиртов применяется в промышленности для получения альдегидов по реакции:

СгН j oil - сн, сн о + Нг .

Первое количествен, исследование этой реакции принадлежит Ипатьеву, к-рый нашел, что при пропускании паров спирта через трубку при t° 700° идет двоякое разложение: 1) дегидратация и 2) дегидрогенизация.

Выход альдегида-не выше 30%, т. к. часть его разлагается по ур-ию:

сн, - оно =С0 + СН4.

В присутствии Ктр. (лучшими являются Zn, Fe и Си) темп-ра реакции снижается, и при 200-500° наблюдается значительный сдвиг равновесия в сторону образования альдегида, при чем этиленовое разложение можно свести к нулю. С Zn можно получать 60- 75% альдегида, с Fe и Си-до 50%. Вторичные спирты, при дегидрогенизации по Ипатьеву, дают кетоны с аналогичными выходами; третичные спирты разлагаются при этих условиях на воду и непредельные углеводороды. Все сказанное относится также и к ароматич. спиртам. Путем пропускания метилового и этилового спиртов над различными Ктр. получают в заводских масштабах формальдегид и уксусный альдегид (Кот д Ор, Бургундия,Шампань,Ганновер и т.д.). При применении тех же Ктр. под давлением характер распада спиртов меняется и, по терминологии Ипатьева, наступает парафиновое разложение, т. е. получаются предельные углеводороды с выходами в 40-70%.

4) Гидратация. Каталитич. присоединение воды к непреде;№ным соединениям этиленового и ацетиленового ряда идет по следующим ур-иям:

СН,: сн, + Н,0 = СН,СН,0Н; СН:СН + Н,0 = СН,-С<

Теоретически по приведенным схемам можно ожидать получения спиртов и альдегидов. Получение винного спирта из этилена и из ацетилена в настоящее время производится в заводском масштабе. В Англии из этилена, доставляемого газами коксовых печей, пропусканием его через серную к-ту, содержащую 5% CHgO и нек-рое количество ртутной соли, получают.до 50 млн. галлонов этанола в год. В основе получения этанола из ацетилена лелсит реакция Кучерова, к-рый наблюдал, что при пропускании ацетилена в растворы солей ртути образуется уксусный альдегид. Пользуясь этой реакцией, Нейман, 111нейдер и др. осуществили заводское получение этанола из карбида кальция: ацетилен пропускают через башни илш ванны с HaSOi, содержащей 0,5-1,0% ngSO. Альдегид получается с выходами до 90%, после чего его гидрируют над Ni, по Сабатье, в этанол. В качестве Ктр. применимы также Н2М0О4, Н3РО4 и др.

5) Дегидратация. В качестве водо-отщепляющих Ктр. применяются самые разнообразные вещества: минеральные к-ты, их соли и ангидриды, хлориды металлов, окиси, органич. кислоты и их ангидриды, а также некоторые металлы. Дегидратация органич. соединений ведет к образованию непредельных углеводородов, эфиров и полимерных продуктов. В промышленности имеют зна-

чение главн. образом реакции образования олефинов и эфиров. Реакции дегидратации алкоголей под влиянием Ктр. открыты Ипатьевым. Для получения олефинов из спиртов применялась ранее цинковая пыль, дающая выход до 50%. Ипатьев нашел, что куски графита с глиной и примесью железа являются хорошим Ктр., который при 500-600° превращает этиловый спирт в этилен почти нацело, но лучшим Ктр. для этого процесса является глинозем, AI2O3, к-рый дает выходы этилена в 98% без примеси альдегида. Аналогично распадаются все жирные первичные одноатомные спирты. Ароматич. спирты дают продукты глубокого уплотнения углеводородного характера; фенолы при действии AI2O3 дают сперва алюминаты, которые при повышенной t° разлагаются с образованием эфиров: .

2С,Н, - 0Н- 2С,Н50-СвН5 + Н,0.

Лучшие выходы аромат, эфиров достигаются с ThOa; этот Ктр. применяют в заводских синтезах. Терпеновые и алициюшч. спирты при дегидратации дают олефиновые углеводороды. Гликоли действием дегидратирующих Ктр. под давлением превращаются в окиси, которые затем изомеризуются в альдегиды или кетоны:

CHsOH СН,. СН,

сн,он си/ СНО

Циклогексанол дает циклогексен, борнеол- камфен, ментол - смесь ментенов. Вторичные спирты, равно как и третичные, дают лишь этиленовые углеводороды. Механизм дегидратации металлами и окислами объяснить трудно; нек-рые авторы полагают, что Ктр. в условиях реакции имеет тенденцию к соединению с элементами воды. По этому представлению дегидратация спиртов идет в две фазы: сперва образуется эфир, к-рый далее теряет молекулу воды, превращаясь в олефин:

2 CHsOH (C,H ),0 + Н,0; (CHs),©-> 2 С,И4 + Н,0.

В атмосфере водорода под давлением спирт при 400° расщепляется на эфир и воду; при 490° начинает образовываться этилен. Вторичные спирты разлагаются быстрее, третичные-эфира не дают. Сабатье и Май.71ь, применяя ThOg, получали со спиртом комплексы вида TIiO(OR)2, от которых действием NH3, НС1 и HaS можно переходить к аминам, галоидопроизводным и меркаптанам. Выходы эфиров с ThOa достигают 50%. При пропускании смесей паров фенолов со спиртами при 390-420° над ThOa получаются смешан, жирно-ароматич. эфиры. Обычные способы получения сложных эфиров из к-т со спиртами также основаны на каталитич. ускорении реакции этерификации, что достигается действием сильных к-т (гомогенный, К.) или пропусканием паров спирта и к-ты через нагретую трубку. Здесь Ктр. служат некоторые мета.ялич. окислы, способные давать нестойкие соединения со спиртами; на 1 молекулу кислоты берется до 12 молеку.! спирта; выходы достигают 80-90%. На описанных реакциях базируется современное производство простых и сложных эфиров.

6) Полимеризация и конденсация. Среди многочисленных реакций полимеризации, проводимых при помощи Ктр., технич. значение имеет альдольная конденсация двух частиц уксусного альдегида в присутствии НС1 или ZnClg:

сн,-С( +снз-с( сн.-СНСОН)-CHs-Cf н н н

При нагревании ацетальдегида до 100° со стружками Zn получается кретоновый альдегид, СНз-СН:СН-СНО. Бензальдегид при нагревании со спиртовым раствором KCN образует бензоин:

CHs сон + сон с,н,->-с.Н5 сн (ОН) со C.Hs. Совершенно аналогично получается анизоин из анизилальдегида, куминоин из кумино-вого альдегида и фуроин из фурфурола. Вероятно, большое техническ. значение приобретет реакция, впервые открытая Бутлеровым,-полимеризация формальдегида во фруктозу под каталитич. действием извести: 6 сн,о сн.он (снон), со сн.он .

Если пропускать пары метилового спирта в смеси с СО над ThOj, TiOg, Zn, Mn при 175-260°, то получается уксусная кислота. Очень интересны патенты Дрейфуса, к-рый получает уксусную к-ту из метана и COg в присутствии солей Со и Ni, По другому способу того же автора, СО барботируют через теплый метанол, и парообразную смесь пропускают под давлением при t° 300-350° через зерненый Ктр. (SnOg, ZnO, AlgOj или СгаОз); получается уксусная к-та, а при избытке метанола-ее метиловый эфир.

Реакции конденсации имеют большое техническ, значение в производстве искусственных смол, получаемых конденсацией формальдегида с фенолами, кровью, фурфуролом, кумароном, инденом и друг, (см. Смолы искусственные). Применение разнообразных Ктр., к-рые в данном случае называют модификаторами, позволяет получать смолы различной окраски, мягкости, плавкости и твердости.

7) Га.ггоидирование. Введение галоида в органич. соединения в присутствии Ктр. имеет технич. значение при хлорировании метана. При пропускании смеси СН4 и CI2 над СиСЦ, распределенной на пемзе, при 435°, получается смесь, состоящая из 5,4 ч. CCI4, 4 ч. CHCI3, 22 ч. CH2CI2 и 0,6 ч. CH3CI. Хлорирование этана и высших парафинов может производиться с J, Р, Sb, Мо, AICI3 и FeClg. Хлорированием в присутствии FeCis, FegOa, FeCOg, FeSO спирт легко переводится в хлорал. При бромиро-вании ароматич. углеводородов, В качестве Ктр, можно брать А1Вгз, РеВгд, Fe и друг. Присоединение галоидоводородных кислот к непредельным соединениям без Ктр, идет плохо даже при 150-200°; лучшими Ктр, для этой цели являются BiClg и BiBrg, к-рые позволяют вести реакцию даже при обыкновенной t°, а при 120-150° проводят ее очень быстро. Вибо (Wibaut) получал хлористый этил из светильного газа (в к-ром всего лишь 1-2% этилена), действуя на него НС1 в присутствии BiClg.

8) Отрицательный К, Отрицательные Ктр. имеют практич. применение лишь

в целях стабилизации продуктов, когда необходимо предотвратить или замедлить химич, изменение вещества. Вода, к-рая в малых количествах играет роль положительного Ктр. для большинства химич. реакций, в больших количествах нередко оказывает отрицательное действие, замедляя, например разложение аммиака, а также и обратный процесс синтеза его из элементов. Многие соединения изменяются вследствие тто-окисления (см.); сюда относится, напр., окисление альдегидов при их хранении. Предотвратить этот процесс можно прибавлением небольших количеств фенола, к-рый каталитически тормозит автоокисление. Тиомоче-внна, гидрохинон, фенол и другие вещества предохраняют многие тела от полимеризации, разложения или окисления: такие отрицательные Ктр. носят название с т а б ил и 3 а т о р о в; те из них, к-рые специфически замедляют окислительные процессы, называются также антиоксигенами ( сш.). 30%-ная перекись водорода (пергидрол) разлагается дово.пьно быстро, но прибавление барбитуровой к-ты, фенацетина или некоторых производных мочевины значительно замедляет процесс, так что продукт выдерживает перевозку и Х1)анение. Хлороформ предохраняют от разложения прибавлением спирта, выцветающие краски стабилизируют фенолом. Защита мета.11лич. поверхностей от окисления и коррозии достигается применением CrClg, к-рый защищает железо от действия воздуха и слабых к-т; таким же образом действуют хроматы и бихроматы. Соли лелеза предохраняют медь от коррозии.

Большое значение имеют отрицательные Ктр. в области двигателей внутреннего сгорания, где в настоящее время широко применяются т. н. антидетонаторы (см.), прибавляемые в небольших количествах к жидкому горючему. В качестве антидетонаторов применяются: диэтилселенид, (C2H5)2Se, ди-этилтеллурид, (С2Н5)2Те, тетраэтилсвинец, (СаНб)4РЬ и другие вещества.

Лит.: Ипатьев В., Pojib окислов в явлении катализа, Ж , 1907; его н{ е. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях (докт. диссерт.), СИВ, 1907; Учение о катализе, сборник Новые идеи в химии , 8, Л., 1924; Д ж о б л и н г е., Катализ и его применение в технике, М.-Л., 1925; Сыркин Я. К., Катализ, .КХП . 1926, т. 3, стр. 1034, 1116. 1197; Ч е л и н ц е в В. В., Кон-тактно-каталитич. процессы в области органических соединений. Л., 1927; Рабинович А. И., О механизме гетерогенных реакций, Сообщения о научно-технич. работах в Республике , вып. 22, .П., 1927; W о к е г Ст., Die Katalvse, Die chemische Analyse, hrsg. V. B. M. Margoscliei, B. 11-12, Stuttgart, 1910, B. 21-22, Stutttart, 1915; Henderson a.. Catalysis in Industrial Chemistry, L., 1921; Mail he A., ШаЛ actuel de la catalyse. Les actualites de chimie contemporaine, publ. par A. Haller, seric 1, Paris, 1922; FalJc K. O., Catalytic Action, N. Y., 1922; Pascal P., Syntheses et catalyses industrielles, P., 1925; R i d ea 1 e. and Taylor H., Catalysis In Theory and Practice, L., 1926: Mittasch A., Bemerkungen z. Katalyse, B , 1926. Jg. 59. p. 13: Structure et activite chimiques. Rapports et discussions, Institut International de Chimie Solvay, Paris, 1926; Sabatier P., Die Katalyse in d. organischen Chemie, 2 Aufl., Lpz., 1927; R i d e a 1 e., Catalytic Action, eChemical Review , Baltimore, 1928, v. 5, p. 67; Bronsted I., Acid and Basic CatalysLs, ibid., p. 231-338; Homogeneous Catalysis. Discussion, Trans. ol the Faraday Soc. , L., 1928, v. 24, p. 545- 696; Frankenburger W., Neuere Forschungen auf d. Gebiete d. heterogenen Katalvse, Z. ang. Ch. , 1928, Jg. 41, p. 523, 561; Green B. J.. Industrial Catalysis, L., 1928; H i 1 d i t с h Т., Catalytic Processes in Applied Chemistry, L., 1929. B. Ипатьев.