Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 [ 158 ] 159 160 161 162 163

германия . . 450 ООО Англия ... 14 400 Франция . . . 43 ООО Бельгия ... 12 ООО Италия .... 34 500 Испатшя ... 6 ООО С. Ш. А. . . . 32 450 Швейцарпя . 2 200 Япония ... 27 000

3) Дегидрогенизация (дегидрирование). Д.ЯЯ процессов дегидрогенизации Ктр. ЯВЛЯЮТСЯ те же вещества, что и для гидрогенизации. Обычно дегидрогенизация наступает при более высокой t°, чем гидрирование. Ипатьев, Сабатье и др. показали, что в случае альдегидов, кетонов и спиртов существует равновесие, когда скорости гидрогенизации и дегидрогенизации взаимно уравновешиваются. Дегидрогенизация органич. соединений с открытой цепью обычно протекает сложно, с образованием многочис-.тенных продуктов, расщеплением цепей и выделением угля. При этом одновременно имеют место два основных процесса: а) распадение сложных молекул на более простые и б) полимеризация обрывков цепей в высокомолекулярные продукты. Разложение ацетилена над Ni, изученное Сабатье, приводит при 150° к образованию сложных керосино-подобпых смесей лсирных, жирно-аррматич. и ароматич. углеводородов.

Крекинг нефти. Дегидрогенизация имеет в технике большое значение для по.гучения из высококипящих масел более низко кипящих продуктов разложения, которые заменяют бензины. Это было впервые отмечено в 1792 г. Мердоком, к-рый при нагревании тяжелого масла получил смесь горючих газов. Расщепление масел при крекинге доводится до образования лишь жидких продуктов; при дальнейшем повышении t° происходит дальнейшая дезаггрегация цепей, с образованием газов и угля. Последние процессы называются пирогене-3 о м. Обычно крекингу (см. Крекинг-процесс) подвергают не сырую нефть, а нефтяные погоны-пиронафт, соляровые масла-с целью получения из них бензинов. При 600- 900° наступает пирогенез с образованием газов; поэтому крекинг ведут при 300-600°, при чем получается смесь предельных и непредельных углеводородов. В имеющихся условиях непредельные соединения обычно по. гимеризуются и дают смолистые продукты, к-рые в свою очередь распадаются, давая в числе продуктов уголь и водород. Крекинг нередко ведут в присутствии Ктр.; Ипатьев нашел, что хорошим Ктр. для этой цели является глинозем. Иххатьев в 1907 г. и Сабатье в 1909 г. соединили крекинг с гидрогенизацией-для перевода непредельных углеводородов крекинга в предельные. Сабатье с Ni при 150° или с Fe при 400° получи.л до 75% предельного бензина. Шпиндлер в 1928 году описал интересный способ получения насыщенных и ненасыщенных цепных и кольчатых углеводородов путем пропускания этилена через раз.личные Ктр. (Fe, Ni, Со, Си, Сг, V, Се, Pt, Pd) при 500° и дав.лении 1 ООО аЫ. Действием пламенной дуги при 1300° и 650 atm на СН4, СИ, (JgHg и т. д. в присутствии Se, Те, Th, сили-кагеля,. активированного угля-эти углеводороды м. б. целиком разложены на ацети-.len и водород.

Крекинг под давлением дает меньший % газов и смо.л и ббльшие выходы бензина.

Крекинг бакинской нефти с Гкии. 360-420° под давлением 420-450 atm дает (из 500 л): 50-100 л газов (80% СН4+20% непредельных углеводородов), 320 л масла (90% с t°,:Hn. ДО 280°) и 50 л пека. При новейших способах крекинга применяются невысокие давления порядка 10-15 atm при темп-ре 500-600°. В год крекируется ок. 10 млн. нефтяных погонов. Введение вместе с нефтью паров воды уменьшает нагар и образование кокса, т. к. вода окисляет уголь в СО, давая водяной газ. Часто крекинг ведут с водородом и Ктр. в условиях, напоминающих бергинизацию (см. Жидкий уголь).

При крекинге углеводородов с открытыми цепями пслучаются всегда и кольчатые углеводороды, очень стойкие к нагреву. Ароматич. углеводороды в этих условиях уплотняются в многоядерные или конденсированные циклы. На этом принципе основаны заводские способы получения дифенила из бензола, дитолила из толуола, а также различные конденсации, связанные с дегидрогенизацией, напр., переход дибензила в фенан-трен, дифенилметана во флуорен, и т. д. При помощи этого метода получаются трудно доступные: флавантрен, бензодиантроны, пери.лен, бензантрон, нафтодиантрон, виолантрен, различные дериваты пирантронов и т. д., представляющие собою сложные системы из 5-10 конденсированных бензольных колец. Дегидрирование простых циклич. соединений с 1 - 2 шестичленными кольцами, насьцценными водородом, идет легко при пропускании их паров через трубку с Ктр. В качестве последнего особенно пригодны Ir, Rh, Pt, Pd. Обычно процесс идет несколько глубже, и, вследствие частичного разрушения колец, образуются также газы.

Исследование процессов дегидрирования с благородными металлами в качестве Ктр. принадлежит Сабатье и Сан дерену, к-рые вели реакцию при 400° и не наб.людали при этом распада бензольных колец. Зелинский наГ основании опытов Ипатьева примени.л более доступный Ктр.-Ni(N03)3 с алюминатом натрия [или Al202(OH)a с 50% Ni]; дегидрогенизация идет количественно без разложения при 300°. В технике способ дегидрогенизации циклич. соединений применяется для ароматизации нефти,т.е. для получения бензольных углеводородов путем отнятия водорода от нафтенов.

Водород как продукт разложения органических соединений получается иногда в больших размерах; каталитич. процессы имеют и здесь технич. значение. Carboneum-Gesellschaft получает водород разложением ацетилена под действием электрич. искровых разрядов, при чем одновременно получается хорошая ламповая копоть. BASF получает водород пропусканием паров масла над Ктр., состоящим из MgO с 5% Ni, при 800- 1 000°. Ринклер и Вольтер впрыскивают в нагретые генераторы смолу или масло и получают водород и уго.ль; вдувая затем пары воды, они по.лучают из отложившегося кокса и воды водяной газ.

Дегидрогенизация спиртов применяется в промышленности для получения альдегидов по реакции:

СгН j oil - сн, сн о + Нг .



Первое количествен, исследование этой реакции принадлежит Ипатьеву, к-рый нашел, что при пропускании паров спирта через трубку при t° 700° идет двоякое разложение: 1) дегидратация и 2) дегидрогенизация.

Выход альдегида-не выше 30%, т. к. часть его разлагается по ур-ию:

сн, - оно =С0 + СН4.

В присутствии Ктр. (лучшими являются Zn, Fe и Си) темп-ра реакции снижается, и при 200-500° наблюдается значительный сдвиг равновесия в сторону образования альдегида, при чем этиленовое разложение можно свести к нулю. С Zn можно получать 60- 75% альдегида, с Fe и Си-до 50%. Вторичные спирты, при дегидрогенизации по Ипатьеву, дают кетоны с аналогичными выходами; третичные спирты разлагаются при этих условиях на воду и непредельные углеводороды. Все сказанное относится также и к ароматич. спиртам. Путем пропускания метилового и этилового спиртов над различными Ктр. получают в заводских масштабах формальдегид и уксусный альдегид (Кот д Ор, Бургундия,Шампань,Ганновер и т.д.). При применении тех же Ктр. под давлением характер распада спиртов меняется и, по терминологии Ипатьева, наступает парафиновое разложение, т. е. получаются предельные углеводороды с выходами в 40-70%.

4) Гидратация. Каталитич. присоединение воды к непреде;№ным соединениям этиленового и ацетиленового ряда идет по следующим ур-иям:

СН,: сн, + Н,0 = СН,СН,0Н; СН:СН + Н,0 = СН,-С<

Теоретически по приведенным схемам можно ожидать получения спиртов и альдегидов. Получение винного спирта из этилена и из ацетилена в настоящее время производится в заводском масштабе. В Англии из этилена, доставляемого газами коксовых печей, пропусканием его через серную к-ту, содержащую 5% CHgO и нек-рое количество ртутной соли, получают.до 50 млн. галлонов этанола в год. В основе получения этанола из ацетилена лелсит реакция Кучерова, к-рый наблюдал, что при пропускании ацетилена в растворы солей ртути образуется уксусный альдегид. Пользуясь этой реакцией, Нейман, 111нейдер и др. осуществили заводское получение этанола из карбида кальция: ацетилен пропускают через башни илш ванны с HaSOi, содержащей 0,5-1,0% ngSO. Альдегид получается с выходами до 90%, после чего его гидрируют над Ni, по Сабатье, в этанол. В качестве Ктр. применимы также Н2М0О4, Н3РО4 и др.

5) Дегидратация. В качестве водо-отщепляющих Ктр. применяются самые разнообразные вещества: минеральные к-ты, их соли и ангидриды, хлориды металлов, окиси, органич. кислоты и их ангидриды, а также некоторые металлы. Дегидратация органич. соединений ведет к образованию непредельных углеводородов, эфиров и полимерных продуктов. В промышленности имеют зна-

чение главн. образом реакции образования олефинов и эфиров. Реакции дегидратации алкоголей под влиянием Ктр. открыты Ипатьевым. Для получения олефинов из спиртов применялась ранее цинковая пыль, дающая выход до 50%. Ипатьев нашел, что куски графита с глиной и примесью железа являются хорошим Ктр., который при 500-600° превращает этиловый спирт в этилен почти нацело, но лучшим Ктр. для этого процесса является глинозем, AI2O3, к-рый дает выходы этилена в 98% без примеси альдегида. Аналогично распадаются все жирные первичные одноатомные спирты. Ароматич. спирты дают продукты глубокого уплотнения углеводородного характера; фенолы при действии AI2O3 дают сперва алюминаты, которые при повышенной t° разлагаются с образованием эфиров: .

2С,Н, - 0Н- 2С,Н50-СвН5 + Н,0.

Лучшие выходы аромат, эфиров достигаются с ThOa; этот Ктр. применяют в заводских синтезах. Терпеновые и алициюшч. спирты при дегидратации дают олефиновые углеводороды. Гликоли действием дегидратирующих Ктр. под давлением превращаются в окиси, которые затем изомеризуются в альдегиды или кетоны:

CHsOH СН,. СН,

сн,он си/ СНО

Циклогексанол дает циклогексен, борнеол- камфен, ментол - смесь ментенов. Вторичные спирты, равно как и третичные, дают лишь этиленовые углеводороды. Механизм дегидратации металлами и окислами объяснить трудно; нек-рые авторы полагают, что Ктр. в условиях реакции имеет тенденцию к соединению с элементами воды. По этому представлению дегидратация спиртов идет в две фазы: сперва образуется эфир, к-рый далее теряет молекулу воды, превращаясь в олефин:

2 CHsOH (C,H ),0 + Н,0; (CHs),©-> 2 С,И4 + Н,0.

В атмосфере водорода под давлением спирт при 400° расщепляется на эфир и воду; при 490° начинает образовываться этилен. Вторичные спирты разлагаются быстрее, третичные-эфира не дают. Сабатье и Май.71ь, применяя ThOg, получали со спиртом комплексы вида TIiO(OR)2, от которых действием NH3, НС1 и HaS можно переходить к аминам, галоидопроизводным и меркаптанам. Выходы эфиров с ThOa достигают 50%. При пропускании смесей паров фенолов со спиртами при 390-420° над ThOa получаются смешан, жирно-ароматич. эфиры. Обычные способы получения сложных эфиров из к-т со спиртами также основаны на каталитич. ускорении реакции этерификации, что достигается действием сильных к-т (гомогенный, К.) или пропусканием паров спирта и к-ты через нагретую трубку. Здесь Ктр. служат некоторые мета.ялич. окислы, способные давать нестойкие соединения со спиртами; на 1 молекулу кислоты берется до 12 молеку.! спирта; выходы достигают 80-90%. На описанных реакциях базируется современное производство простых и сложных эфиров.



6) Полимеризация и конденсация. Среди многочисленных реакций полимеризации, проводимых при помощи Ктр., технич. значение имеет альдольная конденсация двух частиц уксусного альдегида в присутствии НС1 или ZnClg:

сн,-С( +снз-с( сн.-СНСОН)-CHs-Cf н н н

При нагревании ацетальдегида до 100° со стружками Zn получается кретоновый альдегид, СНз-СН:СН-СНО. Бензальдегид при нагревании со спиртовым раствором KCN образует бензоин:

CHs сон + сон с,н,->-с.Н5 сн (ОН) со C.Hs. Совершенно аналогично получается анизоин из анизилальдегида, куминоин из кумино-вого альдегида и фуроин из фурфурола. Вероятно, большое техническ. значение приобретет реакция, впервые открытая Бутлеровым,-полимеризация формальдегида во фруктозу под каталитич. действием извести: 6 сн,о сн.он (снон), со сн.он .

Если пропускать пары метилового спирта в смеси с СО над ThOj, TiOg, Zn, Mn при 175-260°, то получается уксусная кислота. Очень интересны патенты Дрейфуса, к-рый получает уксусную к-ту из метана и COg в присутствии солей Со и Ni, По другому способу того же автора, СО барботируют через теплый метанол, и парообразную смесь пропускают под давлением при t° 300-350° через зерненый Ктр. (SnOg, ZnO, AlgOj или СгаОз); получается уксусная к-та, а при избытке метанола-ее метиловый эфир.

Реакции конденсации имеют большое техническ, значение в производстве искусственных смол, получаемых конденсацией формальдегида с фенолами, кровью, фурфуролом, кумароном, инденом и друг, (см. Смолы искусственные). Применение разнообразных Ктр., к-рые в данном случае называют модификаторами, позволяет получать смолы различной окраски, мягкости, плавкости и твердости.

7) Га.ггоидирование. Введение галоида в органич. соединения в присутствии Ктр. имеет технич. значение при хлорировании метана. При пропускании смеси СН4 и CI2 над СиСЦ, распределенной на пемзе, при 435°, получается смесь, состоящая из 5,4 ч. CCI4, 4 ч. CHCI3, 22 ч. CH2CI2 и 0,6 ч. CH3CI. Хлорирование этана и высших парафинов может производиться с J, Р, Sb, Мо, AICI3 и FeClg. Хлорированием в присутствии FeCis, FegOa, FeCOg, FeSO спирт легко переводится в хлорал. При бромиро-вании ароматич. углеводородов, В качестве Ктр, можно брать А1Вгз, РеВгд, Fe и друг. Присоединение галоидоводородных кислот к непредельным соединениям без Ктр, идет плохо даже при 150-200°; лучшими Ктр, для этой цели являются BiClg и BiBrg, к-рые позволяют вести реакцию даже при обыкновенной t°, а при 120-150° проводят ее очень быстро. Вибо (Wibaut) получал хлористый этил из светильного газа (в к-ром всего лишь 1-2% этилена), действуя на него НС1 в присутствии BiClg.

8) Отрицательный К, Отрицательные Ктр. имеют практич. применение лишь

в целях стабилизации продуктов, когда необходимо предотвратить или замедлить химич, изменение вещества. Вода, к-рая в малых количествах играет роль положительного Ктр. для большинства химич. реакций, в больших количествах нередко оказывает отрицательное действие, замедляя, например разложение аммиака, а также и обратный процесс синтеза его из элементов. Многие соединения изменяются вследствие тто-окисления (см.); сюда относится, напр., окисление альдегидов при их хранении. Предотвратить этот процесс можно прибавлением небольших количеств фенола, к-рый каталитически тормозит автоокисление. Тиомоче-внна, гидрохинон, фенол и другие вещества предохраняют многие тела от полимеризации, разложения или окисления: такие отрицательные Ктр. носят название с т а б ил и 3 а т о р о в; те из них, к-рые специфически замедляют окислительные процессы, называются также антиоксигенами ( сш.). 30%-ная перекись водорода (пергидрол) разлагается дово.пьно быстро, но прибавление барбитуровой к-ты, фенацетина или некоторых производных мочевины значительно замедляет процесс, так что продукт выдерживает перевозку и Х1)анение. Хлороформ предохраняют от разложения прибавлением спирта, выцветающие краски стабилизируют фенолом. Защита мета.11лич. поверхностей от окисления и коррозии достигается применением CrClg, к-рый защищает железо от действия воздуха и слабых к-т; таким же образом действуют хроматы и бихроматы. Соли лелеза предохраняют медь от коррозии.

Большое значение имеют отрицательные Ктр. в области двигателей внутреннего сгорания, где в настоящее время широко применяются т. н. антидетонаторы (см.), прибавляемые в небольших количествах к жидкому горючему. В качестве антидетонаторов применяются: диэтилселенид, (C2H5)2Se, ди-этилтеллурид, (С2Н5)2Те, тетраэтилсвинец, (СаНб)4РЬ и другие вещества.

Лит.: Ипатьев В., Pojib окислов в явлении катализа, Ж , 1907; его н{ е. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях (докт. диссерт.), СИВ, 1907; Учение о катализе, сборник Новые идеи в химии , 8, Л., 1924; Д ж о б л и н г е., Катализ и его применение в технике, М.-Л., 1925; Сыркин Я. К., Катализ, .КХП . 1926, т. 3, стр. 1034, 1116. 1197; Ч е л и н ц е в В. В., Кон-тактно-каталитич. процессы в области органических соединений. Л., 1927; Рабинович А. И., О механизме гетерогенных реакций, Сообщения о научно-технич. работах в Республике , вып. 22, .П., 1927; W о к е г Ст., Die Katalvse, Die chemische Analyse, hrsg. V. B. M. Margoscliei, B. 11-12, Stuttgart, 1910, B. 21-22, Stutttart, 1915; Henderson a.. Catalysis in Industrial Chemistry, L., 1921; Mail he A., ШаЛ actuel de la catalyse. Les actualites de chimie contemporaine, publ. par A. Haller, seric 1, Paris, 1922; FalJc K. O., Catalytic Action, N. Y., 1922; Pascal P., Syntheses et catalyses industrielles, P., 1925; R i d ea 1 e. and Taylor H., Catalysis In Theory and Practice, L., 1926: Mittasch A., Bemerkungen z. Katalyse, B , 1926. Jg. 59. p. 13: Structure et activite chimiques. Rapports et discussions, Institut International de Chimie Solvay, Paris, 1926; Sabatier P., Die Katalyse in d. organischen Chemie, 2 Aufl., Lpz., 1927; R i d e a 1 e., Catalytic Action, eChemical Review , Baltimore, 1928, v. 5, p. 67; Bronsted I., Acid and Basic CatalysLs, ibid., p. 231-338; Homogeneous Catalysis. Discussion, Trans. ol the Faraday Soc. , L., 1928, v. 24, p. 545- 696; Frankenburger W., Neuere Forschungen auf d. Gebiete d. heterogenen Katalvse, Z. ang. Ch. , 1928, Jg. 41, p. 523, 561; Green B. J.. Industrial Catalysis, L., 1928; H i 1 d i t с h Т., Catalytic Processes in Applied Chemistry, L., 1929. B. Ипатьев.



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 [ 158 ] 159 160 161 162 163