Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 [ 157 ] 158 159 160 161 162 163

восстановить далее в углеводороды при пропускании их над углем с железом при 430°:

сн/ +С-)-СН,-СН, + С0.

Фенолы можно превратить в углеводороды и обычным гидрированием. Первичные смо-.ты (Uhrteer), ii-рые по.пучаются при перегонке углей при низких t°, дают превосходное тяжелое топливо для дизелей, но присутствие в нем фенолов крайне вредно для моторов. Вместо выделения фенолов гораздо рациональнее превращать их гидрированием к уг.теводороды, пригодные в качестве моторного топлива. Ф. Фишер редуцирует фенолы в смоле, пропуская последнюю через нагретую железную внутри луженую трубку в токе водорода или водяного газа. Нитросоединения, ароматические и жирные, при гидрировании дают хорошие выходы соответствующих аминов:

R NOs + 3 Н,R NH, + 2 HsO .

В случае нитробензола анилин получается .яишь при малоактивном Ктр., т. к. он легко гидрируется далее в циклогексиламин. На способы получения ани.пина из нитробензола взято много патентов. Лучшими являются способ Броуна и 1енке (при 230° с Sn, SnO и SnOg) и способ Пома и Пе.ялегри-ни, которые ведут реакцию в смеси нитросоединения с водой при 4-5 atm и 50-60° с 0,5% Ктр. (Ni, Со, Си, Fe) на индифферентном субстрате из угля, пемзы или кварца.

Синтезы из водяного газа. Среди разнообразных синтезов, основанных на реакциях гидрирования, к-рыми располагает и пользуется современная химич. индустрия, важное место занимают синтезы из водяного газа и других газов, являющихся отбросами .заводских процессов. При помощи Ктр. из малоценных газовых смесей удается получать такие ценные вещества, как жидкое моторное топливо, высшие спирты и кетоны, углеводороды и т. д. Первые попытки соединения СО и На в жидкие продукты производили Лозанич и Иовичич (1897 г.), подвергавшие смесь этих газов действию электрич. разрядов. При этом ими был по.яучен форм-а.дьдегид, к-рый конденсировался в маслянистые продукты. Ацетилен с СО в тех же условиях дает светлокоричневую твердую массу, этшшн-желто-красное масло, а бензол-густую темную лгидкость. Сабатье действием водорода на СО при 250° получил нацело метан; выше этой t° идет улсе процесс разложения СО:

со+ЗН>= HjO+СН4 ЦШ ); 2 со = со, + с (t°> 250°).

Метан пробовали также получать прямым гидрированием угля; найдено, что без Ктр. эта реакция идет только при 1 200°, но в присутствии Ni и. Со - при более низких t°. Ипатьев из CO-bHg при 510-525° под давлением получил лишь 6,5% СН4. Восстановление СО а идет в первой фазе до СО, а затем приводит к образованию СН4. В настоящее время разработаны технич. методы получения СН4 из СО и СОа при помощи К.

Синтезы из СО-ЬНа. В 1908 г. Орлов получил из смеси СО + На при 100° ненасыщенные углеводороды, пользуясь Pt и Pd на асбесте. Ф. Фишер и Тропш в 1913-Т-14 гг.,

работая с водяным газом, содерлащим избыток водорода, получили смесь углеродистых соединений, на.званную синто л ом; эта смесь в качестве горючего с успехом может заменять керосин. Синто л получают при циркуляции газов под давлением 150 atm при410-450° над содержащим ще.яочь Ктр. Согласно данным анализа, синто л представляет собою сложную смесь, которая содержит: 29% алкоголей, альдегидов и кетонов и 48% масла, летучего с паром, содерл<;ащего высшие спирты, а.пьдегиды и кетоны. Кроме того, в условиях опыта получения сийтола образуется: 10% раз.яичных органич. к-т и 2% конденсатов, не летучих с паром. Син-тол-светложелтая лшдкость, не темнеющая при стоянии, уд. в. 0,8289, начинает застывать при -30°, окончательно затвердевает при -90°. Синтол, освоболсденный отмыванием от органич. кислот, представляет собою топливо с теплотворн. способностью 7 500- 8 200 Cal (керосин дает 11 ООО Cal). Выход- 3 кг из10 газа. Авторы метода полагают, что во время реакции сначала получается растворимая в воде смесь спиртов, альдегидов, кетонов и кислот (п р о с и н т о л), которая при дальнейшей конденсации образует нерастворимый в воде синтол. Процесс образования синтола протекает, вероятно, по следующей схеме:

С0 + 2Н, = СН.0Н; СН,0Н -t- со = СНзСООН;

аснасоон = сн,сосн, + со, + но ,

CHjCOOH + Нг = СН.СОН + Н.О ; СНвСОН+Н,= СН,СН,ОН; СШрНаОН + со =СНзСН2С00Н, и т. д.

При нагревании в автоклаве под давлением (в отсутствии СО) синтол отщепляет воду и переходит гл. обр. в нафтеновые углеводороды с ясно выраженным нефтяным запахом (вероятно, высшие алкоголи переходят с отщеплением воды в олефины, а последние, с замыхсанием кольца,-в нафтены). Этот неф-теподобный продукт превращения синтола называется синтином. Несомненно было бы значительным успехом, после экстракции из угля первичной смолы, газифицировать полукокс, от него переходить к водяному газу и из последнего получать синтол. Этот метод таит в себе большие перспективы для стран, богатых углем и бедных нефтью.

Синтез нефти. Фишер и Тропш де11-ствием различных Ктр. на водяной газ получили в небольших размерах синтетич. нефть. Авторы заметили, что применение в качестве Ктр. Fe и ZnO увеличивает количество нефтяныхуглеводородов, применение же РсаОз и СгаОз дает смесь, богатую твердыми парафинами. Для реакции необходим Ктр., содержащий щелочь, так как щелочи значительно активируют процесс. Из большого чисча испытанных Ктр. лучшими оказались Со и Pd; активаторами, повышающими выходы, являются ZnO, ВеО, Mg(0H)2, Мп(0Н)2, CrgOs-bPd, Си, FcgOg и следы щелочей. Синтез ведется при 250° под нормальным давлением. В числе продуктов получаются: 1) газ о ль, горючий газ, состоящий гл. обр. из смеси CaHg, CgHg, С4Н10; 2) синтетич. бензин (20%) с 30-170°, гораздо более чистый, чем пенсильванский; 3) ке-росинообразный продукт (22%) с f° . 170-



330 ; 4) чистый твердый парафин с около 61°. Образование углеводородов авторы объясняют промежуточным возникновением карбидов; например, для Ктр. Со реакция м. б. представлена так:

со + Нг + Со = СоС + НаО ; CoC + Ha = Co + CH,;

nCH,= (CH,)n;

(СНг)п + Н, = СНа (CH,)n-s СН, .

Способ этот, наравне с синтольным методом, вероятно, вскоре разовьется, т. к. при помощи его можно будет успещно превращать бесполезные топочные газы в жидкое топливо , являющееся пульсом современной промышленности.

Синтезы метилового спирта. Попытки получения метанола из водяного газа делались давно; первых положительных результатов достиг в 1921 г. Кальверт (с выходами до 80%). Согласно Кальверту (подробного описания метода не имеется), водяной газ можно по.тучать из всяких отбросов-коксовой и угольной пыли, древесных опилок и т. д., благодаря чему синтетич. метанол д. б. гораздо дешевле древесного. По патенту Леша (Lush), водяной газ быстро пропускается под давлением над Ктр., состоящим из 4 ч. N1, 1 ч. Си и 5 ч. AI2O3; этот метод дает, однако, наряду с метанолом -МНОГО формальдегида и продуктов его полимеризации. Наилучших результатов достиг Г. Патар: путем циркуляции водяного газа или смеси СО с избытком На-над Ктр. достигается полное превращение их в метанол: С0 + 2Н,СН,0Н + 27 ООО cal.

Восстановление идет лучше всего при 400- 420° под давлением 150-250 atm, в присутствии ZnO, осажденной на асбесте. Из 300 газа получается 100л 80%-ного метанола. Митташ, Пиер и Винклер на заводе BAMAG производили те же опыты, но с др. Ктр., состоящими из окислов метал-лгов с разнообразными активаторами (ZnO + CrgOg, ZnO-i-VaOg, CdO-bCraOa, И т. д.). Им удалось добиться прекрасных результатов при давлени!? 50-100 atm и 400°. Для получения синтетич. метанола нет необходимости иметь чистый водяной газ. Варианты в составе исходной газовой смеси м. б. очень разнообразны, при условии отсутствия каталитич. ядов; присутствие азота даже в избытке лишь несколько замедляет реакцию. В случае избытка СО или Напротив стехио-метрической пропорции синтез идет со скоростью, пропорциональной пархщальным давлениям. Необходимыми условиями при синтезе метанола являются; 1) отсутствие в материалах аппаратуры Ni и Fe, каталитически превращающих спирт в метан, и 2) полное отсутствие щелочности в Ктр., так как иначе наступает синтолообраэование. Аппаратура изготовляется поэтому из меди, серебра, алюминия или их сплавов; для мелких частей применяют сплавы цинка, сурьмы и свинца. Лучшим материалом являются Специальные сорта стали: V2A Крупна, ви-крометалл и т. д. Синтез метанола, являющийся новым производством, быстро развивается: в 1927 г. в -Германии получали уне свыше 20 т метанола в сутки. В последнее время появилось много патентов на вариан-

ты синтеза Патара. Напр., Вудфуд (Wood-food), и Блофилд (Blowfield) проводят газы при давлении 140 atm (2 000 фн/дм.) при 385-420° над Ктр. из окисей Zn, Сг, Fe; особенно рекомендуется ими ZnCla- Compagnie de B6thune применяется хромоникелевьхй Ктр. при давлении 800 atm я 300°; выход около 75%. Societe Frangaise de Catalyse Generalisee применяется Ктр. из смеси Sr и Zn с PbO или BigOg при давлении 200 atm и 300°; выход метанола количественный.

Синтезы аммиака. Мировая азотная промышленность растет с каждым годом, благодаря значению ее главным образом для производства удобрений и взрывчатых веществ. Все государства покровительствуют этой отрасли промышленности, т.к. природные запасы селитры истощаются и приходится переходить на синтетич. методы. Синтез азотной к-ты по Эйде и Биркеланду и синтез цианамида кальция по Франку и Каро завоевали себе прочное положение в промышленности, но сильным конкурентом их является синтетич. аммиак, получаемый непосредственно из элементов при помощи различных Ктр. (см. Аммиак}. Остин (1788 г.), Деви (1800 г.), Генри (1809 г.) установили, что при пропускании электрич, искры через смесь трех объемов водорода с одним объемом азота образуется два объема аммиака, Девиль (1865 г,) показал, что реакция

N, + 3 н, : 2 NH, обратима. Лавати предложил синтезировать аммиак пропусканием смеси азота с водородом через сосуд, наполненный смесью титановой земли с платиной на пористом субстрате. Шарль Телье (псевдоним Dufregue) взял несколько патентов на синтетич, аммиак; он получал его в значительных количествах, пропуская смесь Na и ЗНа над губчатым железом при яркокрасном калении, при чем им были разработаны технич. детали с применением давления до 10 atm, Дю-Мотай (Tessie du Mottay) взял патент на синтез аммиака из элементов при помощи нитрида титана при Г красного каления, Ле-Шателье вывел теоретически, что синтез NHg возможен лишь при высоком давлении в присутствии Ктр,; экспериментальные исследования его были прерваны случившимся взрывом. Честь детальной разработки технич.син-теза NHg принадлежит Габеру, Нернсту и Оордту, Ле-Россиньолю и Гринвуду. После долгих исследований и усовершенствований аппаратуры, с 1910 г., при поддерлске BASF была осуществлена техн. эксп-поатация способа Габера, Несмотря на различные затруднения, Габер при помощи д-ра Боша с блестящим успехом сумел поставить свой синтез в грандиозном масштабе. Первый з-д их появился в 1913 г.,в Оппау; в 1927г. завоДы Леуна у Мерзебурга уже дали 340000 т NHg.

а) В процессе Габера и Боша смесь газов готовится по способу Боша, применяемому BASF: в газогенераторных печах, питаемых коксом, по.1тучается смесь СО и Nj, которая смешивается с водяным газом, полученным по методу BAMAG; эту смесь пропускают с избытком водяного пара над Ктр. из активированной окиси железа. После поглощения полученного tO адсорберами с водой под давлением смесь содержит N и Н



почти в стехиометрич, пропорции .(N2:H2 = = 1:3 по объему). После последующей очистки и сушки смесь поступает в контактные аппараты. Удаление СО (являющейся ядом для Ктр.) путем промывания газов аммиачным раствором закиси меди-неудовлетворительно, так как при этом отлагается медь и разъедается железная аппаратура. Несколько лучше действует закисная аммиач-но-медная соль муравьиной к-ты, но поглощение СО по-чучается неполное. В Оппау газы пропускают для очистки через стальные бутыли, под давлением 200 atm; в первых восьми бутылях циркулирует указанный выше формиат меди, а в последующих-едкий натр при 260°. Для осушения газы пропускают над амидом натрия, NaNH а. Для предохранения Ктр. от возможности отравления СО очень рекомендуется ставить протектор с Ктр., чаще всего с Fe или Ni, при условиях, обычно применяемых для гидрирования. Синтез NHg выполняется при давлении 200 atm к t° ок. 500°. В аммиак практически превращается 7-9% смеси на каждую контактную единицу; общий выход достигает 80% теории. Первоначально реакционные бомбы нагревались снаружи, но этот способ в настоящее время оставлен, т. к. водород при высокой t° декарбонизует сталь. Новые типы аппаратов строятся из специальных сталей с малым содержанием углерода. Для начала реакция требует предварительного подогревания смеси или Ктр., после чего она поддерживается собственным теплом. Полученный аммиак слсижается в конденсаторах, а непрореагировавшая смесь возвращается в цикл.

б) Способ Клода характерен сверхдавлением в 1000 atm, отчего получается лучший выход, т. к. для 1 ООО atm и 550° равновесие отвечает содержанию 41% NH3 (вместо 13% у Габера). Аппаратура построена из никельхрома или специальных сплавов ATG , Vichronic. Оболочка катализаторной бомбы имеет толщину стенок 64 мм и длину ок. 2 JH. Трубка с Ктр. привинчена снаружи, так что ее можно переменить в 10 мин. Контактных аппаратов четыре: через первые два газ идет параллельно, через два последних- последовательно. Смесь нагнетается сверхкомпрессором при 1 ООО atm Vi. через подогреватели подходит к протектору с Ктр., который улавливает яды (гидрирует СО в СН4 и О в НаО). За протектором стоит холодильник, где конденсируются стеды воды; чистые газы затем проходят через подогреватель, две первые бомбы с Ктр. и затем, после охлаждения и подогревания, через две последние бомби. Непрореагировавшая смесь (ок. 20%) возвращается обратно, а полученный аммиак сжижается. Выход равняется 5 т сухого аммиака в день на 1 производственную единицу описанного типа.

в) Способ Казало отличается от способа Габера применением ббльших давлений; при этом выход NH3 достигает 20%. В большинстве установок системы Казале пользуются электролитическим водородом, к-рый освобождают от примеси кислорода каталитическим сжиганием соответствующего количества 2 HaH-OgB воду. Процесс синтеза NHg ведется при 750-800 atm и 400°. Темп-ра

Ктр. поддерживается теплотой реакции после предварительного подогрева. Ктр. служит лселезо или окись его с раз.личными активаторами (Со, Ni, Мп, Мо, W, U), а также с углем или окисями легких металлов (Mg. Al, Са), которые являются одновременно и субстратом и активатором.

г) В способе Фаузера азот очищается от остатков кислорода и от примесей N0 пропусканием над медью при 400°. Смесь проходит при 250 а и 500° через восемь контактных башен. Ктр.-окись железа с добавкой 4-5% активаторов. Продукция-до 10 т г. день на производственную единицу.

д) В способе Мон-Сени (Mont-Cenis) смесь нагнетается в Ктр. под давлением ок. 80 atm, при чем 10-20% азота переводится в аммиак. Ктр.-железо с комплексными алюмо-железосинеродистымц солями (точный состав его дерлится в секрете), отличающийся, особой активностью. Темп-ра реакции- около 400°. Так как и давление и температура реакции низки, то annapa-fура может быть изготовлена из обычной сименс-мартеновской стали.

е) Способ Цедербурга (Norsk Hydro-El ес-trisk) применяет в качестве Ктр. комплексные ферроцианиды со щелочными металлами.

Сейчас известно, кроме перечисленных, еще много способов синтеза NH3, но все они являются только вариантами указанных. Углекислота, к-рая в процессе Габера и Боша при очистке газов поглощается в скрубберах (на 1 т NH3 получается 45 000 фт. СОа), находит применение для по.лучения аммонийных солей.

В настоящее время синтезы аммиака в мировой азотной промышленности занимают доминирующее место. Мировая добыча связанного азота по отдельным отраслям промышленности распределяется так (в %):

1913 г. 1926 г. 1927/28 Г. 7Л 55.8 55,9

Связанный азот из воздуха ......

Аммиак из каменного угля...... 36,7 23,6 16,5

Чилийская селитра 56,2 20,6 27,6

Принимая во внимание все строящиеся заводы, можно считать, что на 1930/31 г. будет получено синтетич, методами 2,2 млн. т связанного азота, Германия по синтезу аммиака занимает первое место, т, к, способ Габера и Боша в ней используется еще и для других целей, требующих высоких давлений: в Леуна и Оппау на габеровских установках работают з-ды искусственного бензина. В виду своей относительной простоты синтез аммиака в настоящее время обходится дешевле всех остальных методов получения связанного азота. Каро указывает, что цианамидный способ может итти наравне со способом Габера лишь при наличии дешевой электроэнергии. В настоящее время во всех странах промышленность синтетич. аммиака широко развертывается. Крупнейшими азотными синдикатами являются: I. G. в Германии, Азотный синдикат Каро и концерн Кульмана во Франции, Ni-tram Ltd. в Англии, Dupon de Nemour н Соединен. Штатах Америки, концерн Монте-катини в Италии. Продукция связанного азота из воздуха на 1927 г. составляла (в ш):



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 [ 157 ] 158 159 160 161 162 163