восстановить далее в углеводороды при пропускании их над углем с железом при 430°:

сн/ +С-)-СН,-СН, + С0.

Фенолы можно превратить в углеводороды и обычным гидрированием. Первичные смо-.ты (Uhrteer), ii-рые по.пучаются при перегонке углей при низких t°, дают превосходное тяжелое топливо для дизелей, но присутствие в нем фенолов крайне вредно для моторов. Вместо выделения фенолов гораздо рациональнее превращать их гидрированием к уг.теводороды, пригодные в качестве моторного топлива. Ф. Фишер редуцирует фенолы в смоле, пропуская последнюю через нагретую железную внутри луженую трубку в токе водорода или водяного газа. Нитросоединения, ароматические и жирные, при гидрировании дают хорошие выходы соответствующих аминов:

R NOs + 3 Н,R NH, + 2 HsO .

В случае нитробензола анилин получается .яишь при малоактивном Ктр., т. к. он легко гидрируется далее в циклогексиламин. На способы получения ани.пина из нитробензола взято много патентов. Лучшими являются способ Броуна и 1енке (при 230° с Sn, SnO и SnOg) и способ Пома и Пе.ялегри-ни, которые ведут реакцию в смеси нитросоединения с водой при 4-5 atm и 50-60° с 0,5% Ктр. (Ni, Со, Си, Fe) на индифферентном субстрате из угля, пемзы или кварца.

Синтезы из водяного газа. Среди разнообразных синтезов, основанных на реакциях гидрирования, к-рыми располагает и пользуется современная химич. индустрия, важное место занимают синтезы из водяного газа и других газов, являющихся отбросами .заводских процессов. При помощи Ктр. из малоценных газовых смесей удается получать такие ценные вещества, как жидкое моторное топливо, высшие спирты и кетоны, углеводороды и т. д. Первые попытки соединения СО и На в жидкие продукты производили Лозанич и Иовичич (1897 г.), подвергавшие смесь этих газов действию электрич. разрядов. При этом ими был по.яучен форм-а.дьдегид, к-рый конденсировался в маслянистые продукты. Ацетилен с СО в тех же условиях дает светлокоричневую твердую массу, этшшн-желто-красное масло, а бензол-густую темную лгидкость. Сабатье действием водорода на СО при 250° получил нацело метан; выше этой t° идет улсе процесс разложения СО:

со+ЗН>= HjO+СН4 ЦШ ); 2 со = со, + с (t°> 250°).

Метан пробовали также получать прямым гидрированием угля; найдено, что без Ктр. эта реакция идет только при 1 200°, но в присутствии Ni и. Со - при более низких t°. Ипатьев из CO-bHg при 510-525° под давлением получил лишь 6,5% СН4. Восстановление СО а идет в первой фазе до СО, а затем приводит к образованию СН4. В настоящее время разработаны технич. методы получения СН4 из СО и СОа при помощи К.

Синтезы из СО-ЬНа. В 1908 г. Орлов получил из смеси СО + На при 100° ненасыщенные углеводороды, пользуясь Pt и Pd на асбесте. Ф. Фишер и Тропш в 1913-Т-14 гг.,

работая с водяным газом, содерлащим избыток водорода, получили смесь углеродистых соединений, на.званную синто л ом; эта смесь в качестве горючего с успехом может заменять керосин. Синто л получают при циркуляции газов под давлением 150 atm при410-450° над содержащим ще.яочь Ктр. Согласно данным анализа, синто л представляет собою сложную смесь, которая содержит: 29% алкоголей, альдегидов и кетонов и 48% масла, летучего с паром, содерл<;ащего высшие спирты, а.пьдегиды и кетоны. Кроме того, в условиях опыта получения сийтола образуется: 10% раз.яичных органич. к-т и 2% конденсатов, не летучих с паром. Син-тол-светложелтая лшдкость, не темнеющая при стоянии, уд. в. 0,8289, начинает застывать при -30°, окончательно затвердевает при -90°. Синтол, освоболсденный отмыванием от органич. кислот, представляет собою топливо с теплотворн. способностью 7 500- 8 200 Cal (керосин дает 11 ООО Cal). Выход- 3 кг из10 газа. Авторы метода полагают, что во время реакции сначала получается растворимая в воде смесь спиртов, альдегидов, кетонов и кислот (п р о с и н т о л), которая при дальнейшей конденсации образует нерастворимый в воде синтол. Процесс образования синтола протекает, вероятно, по следующей схеме:

С0 + 2Н, = СН.0Н; СН,0Н -t- со = СНзСООН;

аснасоон = сн,сосн, + со, + но ,

CHjCOOH + Нг = СН.СОН + Н.О ; СНвСОН+Н,= СН,СН,ОН; СШрНаОН + со =СНзСН2С00Н, и т. д.

При нагревании в автоклаве под давлением (в отсутствии СО) синтол отщепляет воду и переходит гл. обр. в нафтеновые углеводороды с ясно выраженным нефтяным запахом (вероятно, высшие алкоголи переходят с отщеплением воды в олефины, а последние, с замыхсанием кольца,-в нафтены). Этот неф-теподобный продукт превращения синтола называется синтином. Несомненно было бы значительным успехом, после экстракции из угля первичной смолы, газифицировать полукокс, от него переходить к водяному газу и из последнего получать синтол. Этот метод таит в себе большие перспективы для стран, богатых углем и бедных нефтью.

Синтез нефти. Фишер и Тропш де11-ствием различных Ктр. на водяной газ получили в небольших размерах синтетич. нефть. Авторы заметили, что применение в качестве Ктр. Fe и ZnO увеличивает количество нефтяныхуглеводородов, применение же РсаОз и СгаОз дает смесь, богатую твердыми парафинами. Для реакции необходим Ктр., содержащий щелочь, так как щелочи значительно активируют процесс. Из большого чисча испытанных Ктр. лучшими оказались Со и Pd; активаторами, повышающими выходы, являются ZnO, ВеО, Mg(0H)2, Мп(0Н)2, CrgOs-bPd, Си, FcgOg и следы щелочей. Синтез ведется при 250° под нормальным давлением. В числе продуктов получаются: 1) газ о ль, горючий газ, состоящий гл. обр. из смеси CaHg, CgHg, С4Н10; 2) синтетич. бензин (20%) с 30-170°, гораздо более чистый, чем пенсильванский; 3) ке-росинообразный продукт (22%) с f° . 170-

330 ; 4) чистый твердый парафин с около 61°. Образование углеводородов авторы объясняют промежуточным возникновением карбидов; например, для Ктр. Со реакция м. б. представлена так:

со + Нг + Со = СоС + НаО ; CoC + Ha = Co + CH,;

nCH,= (CH,)n;

(СНг)п + Н, = СНа (CH,)n-s СН, .

Способ этот, наравне с синтольным методом, вероятно, вскоре разовьется, т. к. при помощи его можно будет успещно превращать бесполезные топочные газы в жидкое топливо , являющееся пульсом современной промышленности.

Синтезы метилового спирта. Попытки получения метанола из водяного газа делались давно; первых положительных результатов достиг в 1921 г. Кальверт (с выходами до 80%). Согласно Кальверту (подробного описания метода не имеется), водяной газ можно по.тучать из всяких отбросов-коксовой и угольной пыли, древесных опилок и т. д., благодаря чему синтетич. метанол д. б. гораздо дешевле древесного. По патенту Леша (Lush), водяной газ быстро пропускается под давлением над Ктр., состоящим из 4 ч. N1, 1 ч. Си и 5 ч. AI2O3; этот метод дает, однако, наряду с метанолом -МНОГО формальдегида и продуктов его полимеризации. Наилучших результатов достиг Г. Патар: путем циркуляции водяного газа или смеси СО с избытком На-над Ктр. достигается полное превращение их в метанол: С0 + 2Н,СН,0Н + 27 ООО cal.

Восстановление идет лучше всего при 400- 420° под давлением 150-250 atm, в присутствии ZnO, осажденной на асбесте. Из 300 газа получается 100л 80%-ного метанола. Митташ, Пиер и Винклер на заводе BAMAG производили те же опыты, но с др. Ктр., состоящими из окислов метал-лгов с разнообразными активаторами (ZnO + CrgOg, ZnO-i-VaOg, CdO-bCraOa, И т. д.). Им удалось добиться прекрасных результатов при давлени!? 50-100 atm и 400°. Для получения синтетич. метанола нет необходимости иметь чистый водяной газ. Варианты в составе исходной газовой смеси м. б. очень разнообразны, при условии отсутствия каталитич. ядов; присутствие азота даже в избытке лишь несколько замедляет реакцию. В случае избытка СО или Напротив стехио-метрической пропорции синтез идет со скоростью, пропорциональной пархщальным давлениям. Необходимыми условиями при синтезе метанола являются; 1) отсутствие в материалах аппаратуры Ni и Fe, каталитически превращающих спирт в метан, и 2) полное отсутствие щелочности в Ктр., так как иначе наступает синтолообраэование. Аппаратура изготовляется поэтому из меди, серебра, алюминия или их сплавов; для мелких частей применяют сплавы цинка, сурьмы и свинца. Лучшим материалом являются Специальные сорта стали: V2A Крупна, ви-крометалл и т. д. Синтез метанола, являющийся новым производством, быстро развивается: в 1927 г. в -Германии получали уне свыше 20 т метанола в сутки. В последнее время появилось много патентов на вариан-

ты синтеза Патара. Напр., Вудфуд (Wood-food), и Блофилд (Blowfield) проводят газы при давлении 140 atm (2 000 фн/дм.) при 385-420° над Ктр. из окисей Zn, Сг, Fe; особенно рекомендуется ими ZnCla- Compagnie de B6thune применяется хромоникелевьхй Ктр. при давлении 800 atm я 300°; выход около 75%. Societe Frangaise de Catalyse Generalisee применяется Ктр. из смеси Sr и Zn с PbO или BigOg при давлении 200 atm и 300°; выход метанола количественный.

Синтезы аммиака. Мировая азотная промышленность растет с каждым годом, благодаря значению ее главным образом для производства удобрений и взрывчатых веществ. Все государства покровительствуют этой отрасли промышленности, т.к. природные запасы селитры истощаются и приходится переходить на синтетич. методы. Синтез азотной к-ты по Эйде и Биркеланду и синтез цианамида кальция по Франку и Каро завоевали себе прочное положение в промышленности, но сильным конкурентом их является синтетич. аммиак, получаемый непосредственно из элементов при помощи различных Ктр. (см. Аммиак}. Остин (1788 г.), Деви (1800 г.), Генри (1809 г.) установили, что при пропускании электрич, искры через смесь трех объемов водорода с одним объемом азота образуется два объема аммиака, Девиль (1865 г,) показал, что реакция

N, + 3 н, : 2 NH, обратима. Лавати предложил синтезировать аммиак пропусканием смеси азота с водородом через сосуд, наполненный смесью титановой земли с платиной на пористом субстрате. Шарль Телье (псевдоним Dufregue) взял несколько патентов на синтетич, аммиак; он получал его в значительных количествах, пропуская смесь Na и ЗНа над губчатым железом при яркокрасном калении, при чем им были разработаны технич. детали с применением давления до 10 atm, Дю-Мотай (Tessie du Mottay) взял патент на синтез аммиака из элементов при помощи нитрида титана при Г красного каления, Ле-Шателье вывел теоретически, что синтез NHg возможен лишь при высоком давлении в присутствии Ктр,; экспериментальные исследования его были прерваны случившимся взрывом. Честь детальной разработки технич.син-теза NHg принадлежит Габеру, Нернсту и Оордту, Ле-Россиньолю и Гринвуду. После долгих исследований и усовершенствований аппаратуры, с 1910 г., при поддерлске BASF была осуществлена техн. эксп-поатация способа Габера, Несмотря на различные затруднения, Габер при помощи д-ра Боша с блестящим успехом сумел поставить свой синтез в грандиозном масштабе. Первый з-д их появился в 1913 г.,в Оппау; в 1927г. завоДы Леуна у Мерзебурга уже дали 340000 т NHg.

а) В процессе Габера и Боша смесь газов готовится по способу Боша, применяемому BASF: в газогенераторных печах, питаемых коксом, по.1тучается смесь СО и Nj, которая смешивается с водяным газом, полученным по методу BAMAG; эту смесь пропускают с избытком водяного пара над Ктр. из активированной окиси железа. После поглощения полученного tO адсорберами с водой под давлением смесь содержит N и Н

почти в стехиометрич, пропорции .(N2:H2 = = 1:3 по объему). После последующей очистки и сушки смесь поступает в контактные аппараты. Удаление СО (являющейся ядом для Ктр.) путем промывания газов аммиачным раствором закиси меди-неудовлетворительно, так как при этом отлагается медь и разъедается железная аппаратура. Несколько лучше действует закисная аммиач-но-медная соль муравьиной к-ты, но поглощение СО по-чучается неполное. В Оппау газы пропускают для очистки через стальные бутыли, под давлением 200 atm; в первых восьми бутылях циркулирует указанный выше формиат меди, а в последующих-едкий натр при 260°. Для осушения газы пропускают над амидом натрия, NaNH а. Для предохранения Ктр. от возможности отравления СО очень рекомендуется ставить протектор с Ктр., чаще всего с Fe или Ni, при условиях, обычно применяемых для гидрирования. Синтез NHg выполняется при давлении 200 atm к t° ок. 500°. В аммиак практически превращается 7-9% смеси на каждую контактную единицу; общий выход достигает 80% теории. Первоначально реакционные бомбы нагревались снаружи, но этот способ в настоящее время оставлен, т. к. водород при высокой t° декарбонизует сталь. Новые типы аппаратов строятся из специальных сталей с малым содержанием углерода. Для начала реакция требует предварительного подогревания смеси или Ктр., после чего она поддерживается собственным теплом. Полученный аммиак слсижается в конденсаторах, а непрореагировавшая смесь возвращается в цикл.

б) Способ Клода характерен сверхдавлением в 1000 atm, отчего получается лучший выход, т. к. для 1 ООО atm и 550° равновесие отвечает содержанию 41% NH3 (вместо 13% у Габера). Аппаратура построена из никельхрома или специальных сплавов ATG , Vichronic. Оболочка катализаторной бомбы имеет толщину стенок 64 мм и длину ок. 2 JH. Трубка с Ктр. привинчена снаружи, так что ее можно переменить в 10 мин. Контактных аппаратов четыре: через первые два газ идет параллельно, через два последних- последовательно. Смесь нагнетается сверхкомпрессором при 1 ООО atm Vi. через подогреватели подходит к протектору с Ктр., который улавливает яды (гидрирует СО в СН4 и О в НаО). За протектором стоит холодильник, где конденсируются стеды воды; чистые газы затем проходят через подогреватель, две первые бомбы с Ктр. и затем, после охлаждения и подогревания, через две последние бомби. Непрореагировавшая смесь (ок. 20%) возвращается обратно, а полученный аммиак сжижается. Выход равняется 5 т сухого аммиака в день на 1 производственную единицу описанного типа.

в) Способ Казало отличается от способа Габера применением ббльших давлений; при этом выход NH3 достигает 20%. В большинстве установок системы Казале пользуются электролитическим водородом, к-рый освобождают от примеси кислорода каталитическим сжиганием соответствующего количества 2 HaH-OgB воду. Процесс синтеза NHg ведется при 750-800 atm и 400°. Темп-ра

Ктр. поддерживается теплотой реакции после предварительного подогрева. Ктр. служит лселезо или окись его с раз.личными активаторами (Со, Ni, Мп, Мо, W, U), а также с углем или окисями легких металлов (Mg. Al, Са), которые являются одновременно и субстратом и активатором.

г) В способе Фаузера азот очищается от остатков кислорода и от примесей N0 пропусканием над медью при 400°. Смесь проходит при 250 а и 500° через восемь контактных башен. Ктр.-окись железа с добавкой 4-5% активаторов. Продукция-до 10 т г. день на производственную единицу.

д) В способе Мон-Сени (Mont-Cenis) смесь нагнетается в Ктр. под давлением ок. 80 atm, при чем 10-20% азота переводится в аммиак. Ктр.-железо с комплексными алюмо-железосинеродистымц солями (точный состав его дерлится в секрете), отличающийся, особой активностью. Темп-ра реакции- около 400°. Так как и давление и температура реакции низки, то annapa-fура может быть изготовлена из обычной сименс-мартеновской стали.

е) Способ Цедербурга (Norsk Hydro-El ес-trisk) применяет в качестве Ктр. комплексные ферроцианиды со щелочными металлами.

Сейчас известно, кроме перечисленных, еще много способов синтеза NH3, но все они являются только вариантами указанных. Углекислота, к-рая в процессе Габера и Боша при очистке газов поглощается в скрубберах (на 1 т NH3 получается 45 000 фт. СОа), находит применение для по.лучения аммонийных солей.

В настоящее время синтезы аммиака в мировой азотной промышленности занимают доминирующее место. Мировая добыча связанного азота по отдельным отраслям промышленности распределяется так (в %):

1913 г. 1926 г. 1927/28 Г. 7Л 55.8 55,9

Связанный азот из воздуха ......

Аммиак из каменного угля...... 36,7 23,6 16,5

Чилийская селитра 56,2 20,6 27,6

Принимая во внимание все строящиеся заводы, можно считать, что на 1930/31 г. будет получено синтетич, методами 2,2 млн. т связанного азота, Германия по синтезу аммиака занимает первое место, т, к, способ Габера и Боша в ней используется еще и для других целей, требующих высоких давлений: в Леуна и Оппау на габеровских установках работают з-ды искусственного бензина. В виду своей относительной простоты синтез аммиака в настоящее время обходится дешевле всех остальных методов получения связанного азота. Каро указывает, что цианамидный способ может итти наравне со способом Габера лишь при наличии дешевой электроэнергии. В настоящее время во всех странах промышленность синтетич. аммиака широко развертывается. Крупнейшими азотными синдикатами являются: I. G. в Германии, Азотный синдикат Каро и концерн Кульмана во Франции, Ni-tram Ltd. в Англии, Dupon de Nemour н Соединен. Штатах Америки, концерн Монте-катини в Италии. Продукция связанного азота из воздуха на 1927 г. составляла (в ш):