личеств Мо, W или U значительно ускоряет реакцию. Ипатьев, впервые обративший внимание на это явление, нашел, что амилен в медной трубке с CuO при 300° и 200 atm дает 30% пентана через 28 час, в то время . как в железной трубке с CuO пентан образуется количественно через 12 час. Современная техника широко пользуется промоте-рами, так как они делают каталитич. процессы еще более экономичными,

Подбор пар Ктр. должен был бы производиться по определенным признакам, но это вопрос будушего; теперь они подбираются экспериментально. Особенно много проб со смешанными Ктр. было сделано при синтезе метилового спирта из водяного газа (см. ниже), где применялись смеси из двух, трех и четырех компонентов.

Все огромное количество применяемых Ктр. можно разбить на следуюш,ие группы: 1) Ктр. для окисления-Pt, Rh, Ir, Pd, Os, Au, Ag, FCaOs, СгаОз, MnOa, CuO, NigOa, C02O3, UO2, V2O5, WO3, соединения Mo, редкие земли; 2) Ктр. для восстановления- металлы группы платины, Ni, Со, Си, Fe и их окислы, а также все Ктр., применяемые для дегидрирования; 3) дегидратирующие Ктр.-ThOg, AI2O3, WO3, алюмосиликаты, окиси металлов Сг, Si, Ti, Be, Zr, U, Mo, Fe, Ni, Zn, ZnClg, к-ты, ангидриды и т. д.; 4) конденсирующие Ктр.-:1С1з, FeCls, CrClg, TiCli, SnClj, SbClg, А1аОз, MgCla, ZnCIg, CaCla, NH3, уксусный ангидрид, органич. основания и т. д.; 5) переносчики галоидов- J, JCI, S, древесный и костяной уголь, хлориды Мо, Р, Sb, Fe, Sn, TI, V, U, AI, Zn. Переносчиками брома и иода являются бромиды и иодиды металлов, обладающих переменной валентностью.

Классификация каталитических реакций. Все огромное количество каталитич. реакций неорганической и органической химии удобнее всего классифицируется по след. схеме: 1) окирлительный К., 2) восстановительный К. (пщрогенизация), 3) дегидрогенизация, 4) гидратация, 5) дегидратация и расщепление, 6) конденсация и полимеризация, 7) га-лоидирование, 8) отрицательный катализ.

1) Окислительный К. Процессы окисления, осуществляемые с помощью Ктр., подразделяются на две группы: а) окисление свободным кислородом или воздухом, б) окисление посредством окислителей, содержащих связанный кислород.

Процесс Диакон а-получение хлора из НС1 при помощи каталитич. действия CuCla. При этом процессе нeoбxoдимo чтобы НС1 не содержал паров серной к-ты, к-рая действует губительно на Ктр. Реакция ведется при i°400°; газообразный НС1 в смеси с воздухом проводится через башни, наполненные битым кирпичом, пропитанным раствором CuClg. Процесс Рейхлера и Уайльда аналогичен диконовскому, но вместо CuCla Ктр. слулсит сухая смесь MgCL, MgSO и MnClg.

Процессы получения камерной серной кислоты и олеума - окисление сернистого газа в серный ангидрид при по-МОШ.И окислов азота или платинового и других Ктр.-такийе относятся к окислительным каталитич. реакциям (см. Серная кислота).

Процесс окисления аммиака в азотную кислоту, разработанный теоретически В. Оствальдом, имеет большое научное значение и широкое применение в технике. Имеется несколько технич. методов ведения этого процесса. А) М е то д Кайзера: Ктр. состоит из 4 отдельных слоев сетки из сплава Pt с небольшими количествами Pd и 1г. Кайзер первым стал применять Pt в виде сетки, т. к. это увеличивает поверхность контакта и тем самым повышает выходы. По методу Кайзера работа.л з-д в Шпан-дау (Германия). В России И. И. Андреевым, с нек-рыми изменениями в методах, был построен такой же з-д около Харькова. Б) М е-тод Франка И Каро: смесь воздуха с 12,5% NH3 подогревается в специальных подогревателях до 200°, после чего пропускается над Ктр. при темп-ре800°. Ктр. служит платиновая сетка (1 ООО отверстий на 1 сж) общего веса 333 г. Вследствие чистоты поступающих газов активность Ктр. не уменьшается далее после полугода работы. В) Способ фирмы Байер (в Левер-кузене) значительно отличается от предыдущих. Реакция ведется при 700-800°; Ктр. являются неблагородные металлы; точный состав Ктр. неизвестен; он состоит из КгОз с промотерами (вероятно, СгаОз и МпаОз) и В1С1з в виде гранул. Выходы по этому способу несколько нилсе и достигают 80-85%. Камерные газы при описанных процессах заключают в себе около 10% N0, которую окисляют воздухом в NOgHBareM действием воды переводят в к-ты:

2N0 + Ог = 2 N0,; 2NO2 + Н,0 = HN0 + HNO,; 3 HNOs = HNO, + 2 NO -1- Н,0 .

Т. К. полного поглощения полученных окислов азота водой достигнуть нельзя, то применяется последующее поглощение щелочью, к-рая превращает остаток окислов в смесь нитрита и нитрата:

2 NOa + 2кон KNO, + KNOs + Н3О .

Поверхностное горение сопряжено с полным окислением молекулы горящего тела. Разработка этого явления принад-лелшт Bone, McCourt и др. (1902-14 гг.) в Англии, а также Шнабелю в Германии, которые применили этот принцин для технич. целей. Если какой-либо горючий газ в смеси с воздухом, взятым в количестве, достаточном для полного окисления, продувать через пористую пластинку из огнеупорного материала, то после зажигания газа, прошедшего через поры, происходит ровное беспламенное горение в поверхностном слое пластинки, и последняя раскаляется добела. Ускорение сгорания зависит от физич. условий и от химической природы поверхности. Степень ускорения сгорания растет с повышением t° поверхности, так что поверхности, мало активные в холодном состоянии, при разогревании дают эффект, равный действию высокоактивной ЦЪверхности. Ускорение поверхностного горения зависит от адсорбции (окклюзии) горючего газа, при чем горение происходит не во всей массе, но в слое глубиной не более 4-7 мм. Во время горения пластин! электрически заряжается вследствие потери электронов раскаленной массой. На принципе поверхностного горения

построено много приборов, обладающих большой экономичностью: кухонные плиты, печи для нагрева реторт и тиглей, трубы для нагрева паровых котлов. В последнее время появились приборы поверхностного горения, . где пористая пласр1нка заменена пористыми шарами различного диаметра, что еще удобнее. Паровые котлы новерхностного горения сконструированы так, что трубы котла набиты кусками огнеупорного материала (кальцинированная магнезия или карборунд). Котлы эти бы.71и установлены впервые на заводах Skiningrove Iron Works в 1911 г. и имели кпд ок. 90%. На принципе поверхностного горения и каталитич. действия поверхности основаны также друммон-дов свет, горелки Ауэра и т. д. Каталитич. реакции поверхностного окисления нашли применение и в военном деле, для перевода СО в СО2 (см. Гопкалит, Противогазы).

Частичное окисление применяется гл. обр. в органических синтезах; при его помощи разрешается проблема превращения углеводородов в более ценные соединения- спирты, кетоны, альдегиды и к-ты. Методика окисления в общих чертах зак.т1ючается в проведении паров окисляемого тела, в смеси с воздтсом, через слой Ктр. при нагревании. Непредельные углеводороды (олефины) при подобном окислении в присутствии WO3 и М0О3 дают формальдегид:

сн,: CHs+0, = 2Н-оно.

Ацетилен с AuClg в водном растворе окисляется в глиоксаль и далее в щавелевую кислоту, с выходами до 80-85%: сн : СН+2О,= (С0ОН),.

Довольно крупное технич. значение имеет окисление высших парафиновых углеводородов в к-ты. Для этого процесса используют твердый парафин, который окисляют сжатым воздухом при нагревании в присутствии раствора соды. Ароматич, углеводороды в присутствии Ктр, (лучшие: V2O5, М0О3, А1гОз) дают разнообразные продукты окисления. Н. Е. Орлов и другие получали над платиной из толуола бензальдегид, из ксилолов-смесь метилбензальдегида, фталаль-дегида и различных к-т; о-крезол при окислении над металлич. Ктр. образует салициловый альдегид и са.лициловую к-ту:

ОН ОН гЛ-ОН

Многочиспенные патенты выданы на окисте-ние нафталина или тетралина (тетрагидро-нафталина) во фталевый ангидрид: со.

-он -сн.

-СООН

+ 90 -

0+2 СО, + 2 НаО + 449 100 cal

нафталин

Большое технич. значение имеет окисление антрацена в антрахинон при 450° в присутствии V2O5 И.ЛИ В(ОН)з и Н3РО4 с 2% воздуха; выход доходит до 80%. При более энергичном окислении ароматич. углеводороды расщепляются. Бензол при постепенном окислении дает последовательно хинон и малеиновый ангидрид, к-рый далее распадается с образованием COg и HgO. Каталитическим окислением спиртов можно получать

альдегиды, кетоны и к-ты. Первичные спирты жирного ряда с Ктр. Ag дают 70-90% альдегидов, вторичные спирты окисляются труднее, но выходы кетонов достигают 90%. Третичные спирты в этих же условиях разлагаются на формальдегид, кетон и воду:

(СН,),С0Н + О,-Н-С

СН, СО сн, + н,о.

Ароматич. спирты при окислении над платиновой чернью дают альдегиды: бензойный, коричный и т. д. Окислением изоэвгенола в технике получают ванилин. Борнеол с Си при 200° дает 80% камфоры. Далее, альдегиды и кетоны легко переводятся каталитическим окислением в кислоты. При окислении карбоновых кислот чаще всего отщепляется СО2 с образованием низших кислот, например:

сн,соон + зо = со,+ н,о + н сооп.

2) Гидрогенизация (гидрирование). Эти реакции известны довольно давно, но всестороннее изучение их, выработка методики и приложение к технике относятся к успехам новейшей химии (см. Гидрирование). Способы гидрогенизации без давления разработа.ли Сабатье, Сандерен, Майль, Мю-ра, Броше, Вильштвттер, Пааль, Скита и др. В России Ипатьев создал совершенно особый метод гидрогенизации под давлением. Гидрогенизация без давления заключаетсг в пропускании паров гидрируемого вещества вместе с водородом над Ктр. Согласно Сабатье, Ктр. для этой цели являются Ni, Со, Pt, Fe и Си (расположены в порядке уменьшения активности). Гидрогвнизация ведется при различных темп-рах, в зависимости от вещества, но t° выше 300-350° мало применимы, т. к. при этом выходы уменьшаются; особенно важна чистота водорода, т. к. Ктр. очень чувствителен далее к следам ядов. Вильштеттер разработал метод гидрирования с Pt- и Pd-чернью, внося их во взвешенном состоянии в раствор реагентов и взбалтывая, при одновременном nponycica-нии водорода. Этот метод гидрогенизации очень точен и позволяет останавливаться на любой стадии восстановления. Впервые он был применен Фокиным при гидрировании олеиновой к-ты в стеариновую к-ту. Паа;ш и Скита применяют метод гидрирования, стоящий на грани между К. гомогенным и гетерогенным. Ктр. здесь служат коллоидные растворы Pt и Pd, полученные по Бре-дигу и стабилизованные защитными органич. коллоидами; гидрогенизация ведется обычно в водных, водноспиртовых или уксуснокислых растворах. Метод Келле позволяет применять коллоидные Os и Ir. Способ Броше занимает среднее место между гидрированием под.давлением и без давления. Броше пользуется автоклавом с мешалкой; реагирующая смесь наливается в него на /з вводится 5% Ктр. и водород под давлением 15-20 atm; водород добавляется по мере его израсходования.

Гидрогенизация под давлением (метод Ипатьева)производится в бомбе Ипатьева - специально сконструированном им аппарате для высоких дав.тений (рис. см. Б ст. Гидрирование). Последний состоит из

прочной стальной цельнотянутой трубы (емкостью от 250 см до 2 л), к которой болтами присоединяется головная часть с манометром и впускным вентилем. При достаточном количестве водорода гидрирование считается законченным, когда при по-стоянрой t° давление перестает уменьшаться. Реакция протекает тем скорее, чем теснее соприкосновение реагентов со всей массой Ктр.; размешиваш1е значительно ускоряет процесс. Ипатьев применяет для гидрирования в качестве Ктр. чаще всего NiO (металлические Ni в этих условиях действует слабее), которая хорошо гидрирует ароматические кольца; для гидрирования ненасыщенных боковых цепей без гидрирования ядра применяется CuO.

При помопц! гидрирования молено ввести водород в самые разнообразные органич. соединения. Этиленовая связь при гидрировании легко превращается в простую. Этилен при полном гидрировании дает этан, но при недостатке водорода получаются масла, по свойствам близкие к нефти. Гидрогенизация по месту двойной связи имеет огромное промышленное значение в процессе отверждения жиров (см. Гидрогенизация жиров). Первое техьгач. осуществление этого процесса (с Ктр. Ni) было сделано Лепренсом и Се-веком в Германии (1900 г.) и Нордманом в Англии (1900 г.). В России Фокин успешно гидрировал жиры, применяя Pd- и Pt-чернь. Ипатьев (1907 г.) произвел серию исследований с самыми разнообразными жирами и маслами; он нашел, что при 120° с Ni и при 250° с NigOs, под давлением всего лишь в 25-30 aim, гадрирование идет хорошо, при чем жиры можно брать и неочищенные. Бедфорд и Эрдман (1909 г.) предложили для технических целей NiO на кусках пемзы при 170-200°, с прибавлением разнообразных промотеров (Zn, Ti, Се, La, Mg и т. д.). Этим способом пользуется Баденская анилиновая ф-ка (BASF). Кроме этих способов, существует громадное количество патентов с прчздлолсением самых разнообразных Ктр., 1сак то: разнообразные металлы, окислы и их смеси, никельсодержащие мыла, нике.пе-вые соли жирных к-т, ацетаты Fe, Ni, Со и других металлов, оксалаты, никель-карбо-нил, соли пикриновой к-ты. Лучшими Ктр. являются благородные металлы-Pt й Pd; например, 1,7 г Ptё течение 3 - 4 часов превращает 1Q %г жира в твердое состояние. Очень интересным Ктр. для гидрирования на холоду (по Леману) является четырех-окись осмия, OsOj.

При крекинге нефти (см. Крекинг-прогресс) и других минеральных масел непредельные соединения, получающиеся при разрыве более сложных молекул, путем гидрирования молено превратить в предельные бензины. Из ароматич. углеводородов толуол превращается в метилциклогексан, ксилол-в диметилциклогексан, дифенил-в ди-циклогексилметан и т. д. Все сполна гидрированные ароматич. углеводороды представляют собою в большинстве случаев лшдкие масла, довольно инертные по отношению к кислотам и щелочам, почему они и находят применение в технике как хорошие растворители. Углеводороды с конденсированньгми

циклами при гидрировании внедряют водород сначала в одно кольцо, затем в другое. Гидрированием нафталина без давления или, лучше, под давлением получают тетрагидро-нафталин и декагидронафталин, известные в технике под названиями тетралин и декалин. Тетралин в настоящее время получается тысячами m и находит разностороннее применение. Для получения его нафталин очищают от примеси сернистых соединений, перегоняют и гидрируют под давлением с никелевым Ктр. В 1928 г. был применен совершенно новый метод гидрирования углеводородов действием сплава натрия с калием (Na, К) и гидрюра натрия (NaHg). По этому способу 1 ООО ч. нафталина в смеси с 70 ч. кизельгура, 27 ч. натрия и 93 ч. калия при 15 atm и 230°через 2 часа дают 95%-ный выход тетралина. Альдегиды и кетоны при гидрировании превращаются в первичные и вторичные спирты (над никелем при 180°), при чем кетоны редуцируются несколько труднее альдегидов:

Rcf -fHj->-R-СН.ОН;

R СО R + Н,-* R СН (ОН) R .

Формальдегид при этой реакции дает плохой выход метилового спирта, т. к. восстановление идет дальше до образования метана:

Ипатьев при гидрировании альдегидов и ке-тонов под давлением 100 atm и 250° получал хорошие выходы соответствующих спиртов. .Лучшими Ктр. являются NiO и CuO. Фенолы при гидрировании .легко присоединяют водород, переходя в а.лициклические соединения; например, гидрирование обыкновенного фенола дает смесь циклогексанола и цик.логексанона. Образование этих двух продуктов Ипатьев объясняет существованием кето-энольной таутомерии (см.) фено.ла.

сн CHs

снУЧ.сн HsC/\cHi,

И,С\СН0И

циклогексанол

си\усон сн

GHjSCO

CHj циклогексавон

Гораздо удобнее по.лучать циклогексанол гидрированием са.лици.ловой к-ты, так как в этом случае ему не сопутствует циклоге-ксанон, от которого очень трудно освободиться. При пропускании высших фенолов в токе водорода над Ni, Си, Ag, Pt, а особенно над NiCrO, происходит отщепление боковых цепей:

А-он

-сн,

гЛ-ОН

+ СИ,

т. о. из крезолов м. б. получен технически ценный фено.л. Высшие фенолы, например ксилеполы, переводятся этой реакцией, в конечном итоге, толге в фено.л. Фенолы можно