Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 [ 155 ] 156 157 158 159 160 161 162 163

составных частей, подбирают такой состав газовой смеси, чтобы отношение ~- не пре-

2. С

восходило желательной t°.

К. и темпера ту раЛПрактически реакция ведется при t° наибольшего выхода. В экзотермич. контактных реакциях типа:

Na + .4Hj=2NH, +22000 cal

2SOj+0, = 2SOa +45200 cal,

aNH. + Va 0, = 2N0 +3HsO + 107300 cal,

4HCI+0, = 2H,0 +2C1, + 29400 cal,

H,+ C1, = 2HC1 + 44000 cal

повышение t° способствует реакции, увеличивающей содержание тех веществ, образование к-рых сопровождается поглощением тепла, т. е. при повышении *° получается сдвиг равновесия справа налево. Т. о., при высоких t° достижение равновесного состояния невыгодно в отношении выхода, т. к. это состояние характеризуется значительной диссоциацией NHg, SO3 и т. д. Несмотря на -это, проведение реакций при низких t° тоже практически невыгодно, так как с понижением t° быстро падает скорость процесса (см. Кинетика химическая); поэтому в последнем случае хотя и могут быть достигнуты больщие выходы (вычисленные из константы равновесия), но самый ход реакции будет крайне медленным, аналитически неопределимым. Таким образом, t° реакции не д. б. ни слишком высокой (что связано с непроизводительным распадом образующегося полезного продукта) ни слишком низкой. Практически при проведении реакции в ограниченное время выход при низких t° мал; далее, с ростом t° он уве.чичивается, достигая максимума, и при дальнейшем повышении i° снова падает вследствие неблагоприятных условий равновесия (увеличение диссоциации). На фиг. 2 по оси абсцисс отложена t°, по оси ординат-% выхода NH при синтезе нз N2 и На в заданной начальной смеси. Кривая А дает концентрацию NH3 при равновесии как функцию *°; кривая В-выход при наличии Ктр. Максимум с показывает оптимальную t° наибольшего выхода. Если Ктр. может с одним из реагирующих веществ давать соединение определен, состава, то *°-ные условия зависят от равновесия между Ктр. и данным веществом. К такого рода случаям относится контактное окисление SOa в присутствии окислов, характеризуемых более высокой оптимальной t° дей--ствия, чем платина (см. Серная кислота). Напр., присутствие FeO в качестве Ктр. ведет к образованию сульфата Ееа(804)з, к-рый находится в равновесии с SO3 (продуктом своего распада), SOg и О; каждой t° отвечает своя упругость пара SO3 над твердым Ре2(804)з. Проведение реакции с избытком SO3 в газовой смеси способствует образованию сульфата; при высоких t° повышается диссоциация SOg, упругость паров последнего становится незначительной, и сульфат распадается. Оптимальной является та t° реакции, при к-рой концентрация SO3 в равновесной смеси отвечает упругости паров


Фиг. 2.

SO3 над Ре2(804)з. При этих условиях действие Ктр. может мыслиться как непрерывное чередование 2 процессов: образования связанного с Ктр. SO3, затем отделения его и ухода из сферы реакции. Этими обстоятельствами объясняется то, что при начальном составе смеси из 7% SOa+10% Оа--83% N3 оптимальная t° каталитического действия FegOg лежит около 625°, т. е. выше оптимума для платины. В связи с этим изучение диссоциации гидридов, нитридов и других соединений должно дать возможность предвидения соответствующих условий К.

Активаторы (ускорители, промо-теры); смешанные катализаторы (впервые открытые В. Ипатьевым). При одновременном действии двух Ктр. общий эффект иногда бывает равен сумме эффектов каждого Ктр. в отдельности (влияние золей Pt и Au на распад HgO), но в большинстве случаев такой аддитивности не наблюдается: два или несколько Ктр. могут при совместном действии дать эффект, иногда превышающий сумму эффектов тех же Ктр., но взятых в отдельности. Вещества, присутствие которых усиливает уже проявляющееся каталитич. действие, называются активаторами, или промотерами (ргошо-teurs); в качестве таковых применяются различные металлы, их окислы и другие вещества. Влияние промотеров нередко сказывается на скорости реакции даже тогда, когда они присутствуют в следах, едва обнаруживаемых химич. анализом. Промотеры, взятые в отдельности, могут и не проявлять того каталитич. действия, к-рое присуще основному Ктр. При введении в Ктр. промотеров в б. или м. значительн. количествах получаются т. н. смешанные катализаторы. Промотеры и смешанные Ктр. находят широкое применение в технике, где они дают возможность увеличивать выходы, комбинируя дешевые, легко доступные вещества. Примером промотеров являются примеси к Ктр.-железу при окислении NH3: при работе с чистым Fe выход равен 83,5%; Fe-f-Bi дает 94,6%; Fe-fCu 92%; Fe-bCe 90%; Fe-Ь --W89,3%; Fe-bTh 87,3%. С увеличением концентрации промотора выходы растут,проходят через максимум и затем падают. Если Ктр. лежит на промоторе, то малые количества последнего значительно влияют на скорость реакции. Если Ктр. и промотер равномерно распределены на подкладке,-влияние концентрации сказывается слабее. Возрастание константы скорости в процессе реакции может означать, что образующиеся вещества сами проявляют каталит. действие (автокатализ). При этом возможно возникновение ступенчатых реакций, протекающих с неодинаковой скоростью. Прибавление продукта, лишь медленно образующегося в начальной стадии реакции, равно как и введение дополнительного Ктр., ускоряющего одну из промежуточных реакций, протекающую с малой скоростью, дает увеличение выхода. Ускорение м. б. вызвано также посторонними газами, молекулы к-рых, сталкиваясь с активированными продуктами реакции, снимают с них избыточную энергию, превращая их в нормальные конечные продукты. Такие случаи имеют место при



тройных столкновениях, когда две реагирующие частицы легче взаимодействуют, если в момент их столкновения присутствует третья молекула, поглощающая выделенную энергию и этим предотвращающая обратную реакцию.

Причины активирующего действия про-мотеров многообразны. 1) Если К. вызывается веществом , то введение тела В, на поверхности которого А способно адсорбироваться, усиливает эффект, 2) Смешанный Ктр. может оказывать селективное действие, при чем процесс, начинающийся на первом Ктр завершается на втором. Напр., при реакции между СО и Hg, приводящей к образованию метана, Ктр.-никель дает промежуточное вещество, СНдОН, к-рое дегидратируется на промотере (СНзОНН.О+Н2Сс;;), после чего из групп СНа и Hg образуется конечный продукт. 3) Промотер может ускорять образование промежуточного продукта, разлагаемого затем ката.яизатором. 4) Соединение промотера с одним из реагирующих веществ или адсорбция последнего промо-тером увеличивают концентрацию данного вещества на поверхности. Зависимость между возрастанием коэффициента адсорбции и скоростью реакции сложна и мало изучена; известны случаи, когда в присутствии промотера адсорбция увеличивается на 20%, скорость же возрастает в десятки раз. 5) Действие промотера монсет заключаться в уменьшении чувствительности Ктр. к ядам (см. ниже), к-рые вызывают остановку реакции. Ь) Ктр. и промотер могут а1стивировать не одни и те же компоненты реакции; в известных случаях возможна и последовательная активация. Т) Подкладка может служить промотером поглощая реагирующие вещества и являясь резервуаром, из к-рого Ктр. черпает материал для реакции.

Замедлители (ингибиторы); к а-талитические яды. Незначительные примеси нек-рых веществ либо замедляют реакцию (ингибиторы) либо практически прекращают ее (каталитические яды). Наличие 0,00002% РНз лишает платину каталитич, свойств при окислении аммиака; 5-10 * о-мол, HCN уменьшают скорость распада Н-Оа вдвое. Различают яды временные и постоянные. Первые действуют лишь тогда, когда они присутствуют в реагирующих веществах; в этом случае продувание через Ктр. воздуха или другого инертного газа восстанавливает его действие. Таковы СО на платине при реакции между На и Оа или следы НаО при синтезе NH3 из элементов. Постоянные яды могут химически видоизменять поверхность Ктр., при чем для регенерации последнего требуется уже химич. обработка. HaS отравляет Ктр.-нелезо, образуя с ним FeS. Один и тот же яд м. б. постоянным или временным в зависимости от природы Ктр. На поверхности, отравленной для одной реакции, может протекать другая. CSg отравляет коллоидальную платину, служащую Ктр. при гидрогенизации дипропилкетона, но не влияет на некоторые другие реакции, катализируемые той же платиной. Замедлителями м. б. и сами продукты реакп;ии, адсорбируемые и задерживаемые на Ктр. Так, при окислении SOa на платине обраТ. Э. т. IX.

зующийся серный ангидрид SOg замедляет реакцию, так как последняя ставится в зависимость от скорости диффузии реагирующих веществ через слой SO3, лежащий на пла тине и мешающий их проникновению к поверхности Ктр. Иногда примеси, уменьшающие выход, все же не являются ядами; так, ядами иногда называют вещества, которые сами действуют в качестве Ктр., но с той разницей, что они дают меньший выход или характеризуются более высокой оптимальной t° сравнительно с обычно употребляемыми Ктр. Это относится, напр., к мышьяку, к-рый считают ядом при контактном получении SO3 с Ктр.-платиной; в действительности же AS2O5 для данной реакции сам является катализатором, но с пониясенным (по сравнению с Pt) выходом. Для FegOg при 625° выход SO3 составляет 75%; для FeAsOi при 650°-63% и для ASaOs при 675°-50%,. Ядом для контактного процесса является вода, к-рая с SO3 дает H2SO4, адсорбируемую на поверхности Ктр, Это имеет место и при высокой t° в согласии с тем фактом, что небольшие количества адсорбированных веществ очень прочно удерживаются поверхностью. Создание условий, благоприятных для обратной реакции, вызывает замедление прямого процесса.

Действие ядов заключав гея гл. обр. в их адсорбции на поверхности и в уменьшении числа активных центров Ктр.Иногда присутствие яда может пов.лечь за собой даже изменение хода реакции. В связи с этим встречаются случаи полезного отравления, когда яд мешает итти побочной, нел{е.лательной реакции. Наприм., при разложении спирта CaHg-OH на меди присутствие воды увеличивает выход альдегида СН-СНО; безводный же спирт дает больше, побочных газообразных продуктов (СН4, СОа и СО) в качестве примесей к водороду. Объясняется это тем, что в безводном спирте идет побочная реакция: СН8СНО->-СН4+СО;вода, являясь ядом для этой реакции, защищает образующийся альдегид от распада.

Причины замедляющего влияния ингибиторов м, б, различными. 1) Роль замедлителя {А) при реакции в растворе может сводиться к уменьшению концентрации Ктр, (В), если происходит образование комплекса по ур-ию A+BiAB и устанавливается равновесие менаду А, В к АВ. Тогда увеличение концентрации А вызывает уменьшение концентрации J5 (но закону действия масс). Таково, напр действие воды при этерифика-ции к-т в алкогольных растворах или при разлоясении щавелевой к-ты водными растворами H2S04,2) Замедлитель может уменьшать концентрацию реагирующего вещества. Пр наличии иона в качестве реагента прибавление веществ, уменьшающих диссоциацию, действует замедляющим образом. Таково влияние НВг на гидролиз бромян-тарной кислоты. В ряде случаев, когда само образующееся вещество действует замедляющим образом (автозамедлен и е),-скорость реакции обратно пропорциональна концентрации возникшего вещества и выражается ур-ием dx kt(a-x)



где а-начальная концейтрация, х-прореагировавшее количество ко времени t и - константа. Примером может служить действие НС1, НВг, HJ на гидролиз галоидоза-мещенных кислот. 3) В случае цепных реакций разрыв цепи молсет вызвать замедление; так же действует и дезактивация проме-- жуточных продуктов. Образование НС1 из На и Cla на свету идет так, что на один квант поглощенного света образуется 10® молекул НС1. Это-цепная реакция, вызванная первичным возбуждением, к-рое затем передается последовательной активацией:

C1 + H, = HC1 + H; Н + С1г = НС1 + СЬ ит. д. Введение Оа, к-рый активируется хлором и дает с водородом HgO, разрывает цепь; аналогично действуют NHg и нек-рые органич. вещества. Малые количества замедлителей могут оказывать очень большое влияние; напр., 1 мол. гидрохинона на 40 ООО мол. акролеина делает аутооксидацию, автоокисление (см.), последнего незначительной. Возможно, что этот процесс идет через образование перекисей соответствующих веществ А и последующее восстановление их при 1ЮМ0ЩИ вещества В, согласно ур-иям:

.1 + Oj = л сад; А(0,) + Б = Л(0) + £(0); A(0) + B(0) = A4-B + 0s.

Сопряженные реакции (см.), заключающиеся в том, что реакция между веществами АяС, идущая медленно, ускоряется при одновременном протекании реакции меледу А и В,-представляют со стороны химическ. кинетики аналогию с явлениями К. и автокатализа. Так как механизм сопряженных реакций обычно может быть прослежен. То изучение их дает косвенные указания относительно механизма реакций гомогенного катализа. я. сыркии.

Катализ в технике.

Каталитич. реакции играют в настоящее время весьма большую роль как в науке, так и в технике. Значительная часть процессов химич. промышленности, заводских и лабораторных синтезов базируется именно на каталитич. реакциях. Т. к. применение катализаторов (Ктр.) позволяет осуществлять химич. превращения с достаточной скоростью при t° более низких, чем в отсутствии Ктр., го это дает экономию в топливе, а кроме того, нередко способствует повышению выхода и чистоты получаемого продукта.

Начало 20 в. ознаменовалось валшыми открытиями в об.ласти каталитич. реакций, в скором времени обратившими на себя внимание промышленных кругов. Исследования в области катализа, предпринятые одновременно и независимо друг от друга во Франции Сабатье и Сандереном и в России В. Ипатьевым, начиная с 1901 г., обогатили науку такими новыми методами, к-рые в скором времени произвели переворот в химич. технологии как органических, так и минеральных веществ. В связи с этим многие старые методы производства оказались невыгодными и подверглись коренным изменениям; многие каталитич. реакции, известные уже давно, нашли себе широкое применение в технике (синтез аммиака из элементов, поверхностное горение, окисление амми-

ака в азотную к-ту и т. д.), но главным стимулом развития каталитич. индустрии явилась война 1914-18 гг., когда Германия была отрезана от внешних ресурсов и сумела в крупном масштабе наладить каталитическое производство аммиака, серной и азотной кислот, отверждение жиров и пр. Послевоенный период дал в области технического К. ряд новых блестящих достижений.

Катализаторы. Различные Ктр. обладают различной активностью, к-рую можно выразить нек-рой величиной К, показывающей, во колько раз один Ктр. трансформирует энергии больше, чем другой. Ипатьев выводит величину К на основании своих опытов со спиртами. Он считает, что если идет разложение в бомбе при нагревании, то простая пропорциональность р = рд(1 -\- at) нарушается, и нарастание давления будет итти

пропорционально Т -щ. Самая характерная величина, определяющая ход разложения, есть (~j , так как в это время посторонние факторы влияют менее всего. Если скорость разложения уменьшится, то время,

в течение к-рого достигается {~\ , уве;1и-чится, Т. е.

т -ТН,

\ ь / max

Величина R изменяется для спиртов в зависимости от Ктр.; для Fe она почти вдвое больше, чем для AI2O3. Если R-константа

одного Ктр., а Ri-другого, то = К, где

К-величина, указывающая на активность катализатора.

Активность Ктр. зависит в значительной степени от содержащихся в нем (или на его поверхности) примесей. Последние делятся на две группы. 1) Антикатализаторы (замедлители, каталитич. яды) ослабляют активность Ктр. или сводят ее к нулю ( отравление Ктр.). Типичными каталитическими ядами являются: галоиды, соединения серы, фосфора, мышьяка, HCN, СО и т. д. Так как ничтожной примеси этих веществ достаточно, чтобы парализовать действие Ктр., то материалы, подвергаемые контактным реакциям, должны быть совершенно чистыми, что значительно удорожает производство: напр., при синтезе аммиака по Га-беру расходы по очистке водорода составляют 75% всей стоимости аммиака. В нек-рых случаях отравленный Ктр. можно оживить действием высокой t° или веществ, переводящих антикатализатор в летучее или индифферентное к Ктр. вещество. Отравленный Ктр. иногда пригоден для другой реакции. Так, Розенмунд, получая альдегиды из хлорангидридов, путем прибавления антикатализаторов к металлич. Ктр. выработал условия, при к-рых он мог по желанию останавливаться на любой стадии реакции:

CHsCoci - > С.Н. сон С.Н5СН2ОН сн.. сн,. 2) Активаторы (промотеры, акцелера-торы) повышают активность Ктр., а следовательно, и скорость реакции. Например, равновесие

N, -h 3 н, 1; 2 NH, в присутствии Fe достигается медленно, но прибавление к песледнему ничтолшых ко-



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 [ 155 ] 156 157 158 159 160 161 162 163