лен алкалоид, относимый позднейнхимрх исследователями к производным пиридина.

К. м. кипит при 265° с разложением, при чем образуются: акролеин, энантол, ундеци-леновая к-та и вода. При дальнейшем нагревании получается целый ряд различных продуктов полимеризации, и, если нагревать достаточно долго, остается масло, к-рое, в противоположность самому К. м., нерастворимо в спирте и ледяной уксусной к-те, но смешивается в любых количествах с минеральными маслами и углеводородами парафинового ряда; этот продукт обращается в продаже под названием флорицина. В нем установ.чено Томсом и Фендлером наличие глицерида двуосновной триундециленовой к-ты, к-рый при дальнейшем нагревании переходит, с выделением акролеина и воды, в ангидрид триундециленовой кислоты. При продувании воздуха в нагретое до 150° К. м. происходит его дальнейшее загустение, сопровождаемое возрастанием уд. в.

Гидрированием К. м. получают жирные оксикислоты, из к-рых 12-оксистеариновая к-та, получаемая в наибольшем количестве, обладает способностью к образованию эстолидо в.Под этим термином понимают продукты этерификации карбоксила жирной к-ты спиртовым гидроксилом жирной оксикислоты:

СНз-(СНг)б-СН

=CH,-(CHs)s-CH

\СН,- CH:CH(CHs),.GOOH НООС (СНг), СН :СН СН, СН (ОН) (СН,), СН, =

уО-СО-(СН,),-СН:СН-СН,-СН(ОН)-(СН,),-СН,

СН,.СН:СН-(СН,),-СООН эстолид

К. м. находит широкое применение в технике. Вследствие своей высокой вязкости оно пригодно для целей смазки-или в обычном виде, или в виде упомянутого выше флорицина, или в смесях с минеральными маслами. В текстильной промышленности К. м. применяется в виде нейтрализованного сульфированного продукта, известного под названием алшарммового масла (см.), при крашении ализарином и различными другими красителями. Из сульфированного К. м. приготовляют также ряд препаратов, имеющих значение при различных процессах обработки тканей в текстильной промышленности, в особенности там, где употребляется жесткая вода, напр. в смеси с хлорозамещен-ными углеводородами (мыло монополь или тетраполь ). Применение нейтрализованного сульфированного К. м. в виде различных моющих препаратов, а также в смесях с жировым мылом или растворителями объясняется тем, что мылА из сульфированного К, м. в жесткой воде не осаждаются кальциевыми и магниевыми солями. Сульфированное К. м. находит применение при изготовлении т. н. растворимых в воде минеральных масел для смазки станков (автоматов), в аппретуре тканей, при изготовлении нитро целлюлозных и ацетил целлюлозных лаков, а также фенольных смол.

Крепкой щелочью К. м. омы-ляется на холоду; полученное мыло-белого или зеленовато-белого цвета, аморфно просвечивает, обладает достаточной твердостью, в воде легко + н,о растворяется, равно как и в слабых растворах щелочи и

Эстолиды являются в настоящее время наиболее высокомолекулярньши соединениями, получаемыми синтетически. Теоретически они интересны тем, что т. о. можно получать комплексы с мол. весом от 12 000 до 20 ООО, соответственно числу молекул, использованных для эстолидного образования. Технический способ их получения осуществляется нагреванием соответствующей к-ты до желаемой степени и затем этерификацией глицерином. Эти операции производятся в присутствии катализаторов. Подобный продукт, обладаюпщй ценными технич. свойствами, выпущен в продажу под названием полиноля (Polynol).

При обработке касторового масла концентрированной серной кислотой получается целый ряд продуктов, главным образом кислый сложный эфир серной кислоты и глицерида рицинолевой кислоты. Кроме того, концентрированная серная кислота может присоединяться по месту двойной связи, образуя моноэфир серной кислоты и ди-оксистеариновой кислоты:

СН, (СН,),. СН (ОН) (СН,). СН (СН,),- соон

OSO,H

Серная к-та молет действовать и окисляюще с образованием низкомолекулярных продуктов. Наконец,она одновременно действует на глицериды, расщепляя их, что вызывает образование свободной рицинолевой кислоты и эстолидоподобных соединений.

соли. При мыловарении касторовое масло применяется только как небольшая добавка к другим жирам, для придания мылу мягкости, нежности и некоторой прозрачности.

Лит.: Маспобойно-шировое дело , М., 1929, J; L е f f 1 К., Technologie der Fette und Ole, Brschw., 1926; Hefter G., Technologie der Fette und Ole, B. 3, 10 Aufl., В., 1921; Handbuch der Chemie und Technologie der Ole und Fette, hrsg. v. L. Ubbelohde u. F. Goldsmidt, B. 4, Leipzig, 1926; Bauer K., Fette und Ole, Berlin. 1928. Г. Петров.

КАТАЛИЗ, изменение (в обычном понимании-увеличение) скорости химич. реакций в присутствии посторонних веществ, т.н. катализаторов (Ктр.), остающихся после завершения реакции в массе (макросхсо-пически) неизмененными. К.-чрезвычайно распространенное явление. Известно очень мало реакций, ход к-рых не зависит от присутствия посторонних веществ. Соли, к-ты, щелочи, порошкообразные металлы, окислы, стенки сосуда, влага, среда, в к-рой идет реакция,-все это оказывает влияние на скорость последней, так что практически чистые случаи химической кинетики (см. Кинетика химическая) встречаются как исключение. Часто термином К. объединяют все явления возрастания скорости реакции, каковы бы ни были причины этого ускорения. Вследствие множественности причин, вызывающих явления К., нет общей теории К., к-рая была бы применима ко всем реакциям: механизм, пригодный для объяснения одной реакции, часто неприменим для дру-

гой. Обычно сводят действие Ктр. к образованию промеж;уточных легко распадающихся веществ, или же функцию Ктр. усматривают в том, что благодаря его присутствию реагирующие вещества переходят в нек-рое особое состояниеi облегчающее ход реакции. Современное состояние вопроса о К. таково, что в нек-рых стучаях б. или м. известен механизм реакции, но это знание скорее индуктивное, и на основании его нельзя количественно предвидеть ускоряющее действие того или иного вещества на реакцию. Явления К. имеют большое значение в химии, т. к. они 1) охватывают значительный круг реакций, 2) необходимы для уяснения природы химич.взаимодействия и 3)имеютболь-шое применение в технике, где зачастую ©существление процесса в промышленном масштабе сводится к подысканию подходящего катализатора.

К. и термодинамика. Основным вопросом К. является следующий: можно ли при любых заданных условиях (t°, давление и концентрации исходных веществ) найти Ктр.,к-рый ускорил бы реакцию в желательном направлении, прямом или обратном. Согласно 2 принципу термодинамики, химич. реакции идут в сторону уменьшения свободной энергии системы (или в сторону возрастания энтропии) до тех пор, пока не будет достигнуто нек-рое конечное состояние равновесия между исходными и результирующими веществами. С момента достижения этого состояния концентрации перестают изменяться, и тогда система веществ находится в динамическом стационарном (в смысле концентраций) равновесии (см. Действующих масс закон), характеризуемом для каждой t° константой равновесия, т. е. определенным соотношением концентраций всех входящих в реакцию веществ. При химич. ур-ии типа

пА-}-тВ:иС -hrD в простейшем случае, когда вещества подчиняются законам идеальных газов, имеем:

[Ар [ВТ [СГЧО]>-

где К-константа равновесия, а величины в скобках - концентрации соответственных веществ при равновесии. Значение К как ф-ии t° определяется термодинамич. ур-ием изохоры реакции

dlnK Q

где Т - абс. темн-ра, Q - тешяовой эффект 1)еакции, JR-газовая константа, отнесенная, как и Q, к г-молю и равная 1,98 са1/г. При =Const (что верно лишь в небольшом Г-ном интервале) ур-ие (2) дает:

К = Ре

где Р-константа, введенная интегрированием. Течение реакции направлено в сторону достижения таких концентраций, при к-рых вьшолняется ур-ие (1). Теория К. до.тжна считаться с постоянством константы К, т. к. возможность нескольких значений К при одной t° противоречит 2-му принципу, являясь случаем perpetuum mobile 2-го рода. Химическая кинетика показывает, что К

есть отношение констант скоростей обратной (/Са) и прямой (kj) реакций: К=-. Если скорости этих взаимно противоположных реакций обозначить через v- и г;2, то

где обозначения С с индексами показывают соответствующие концентрации. С течением времени последние принимают такие значения, что, при данных fei и fcg, CTanoBHTCii равным г;а- Это приводит к выражению:

[Вуп ft, [CFLDJ- fe\

Функция Ктр. заключается в том, что в его присутствии реакция скорее доходит до состояния равновесия. Термодинамика дает возможность найти приближенное значение К из теплового эффекта, теплоемкостей и химич. констант. Если расчет (напр. по приближенному ур-ию Нёрнста) показывает, что намеченная реакция связана с уменьшением свободной энергии, то имеет смысл искать какого-нибудь Ктр. для ускорения реакции. Возможность кажущегося изменения константы равновесия от количества внесенного Ктр. (напр. при гидролизе этилацетата в присутствии соляной к-ты) объясняется тем, что Ктр. влияет на коэфф-ты активности (см. Диссоциация электролитическая) составных частей, так что реальные концентрации (активные массы) в присутствии Ктр. и в его отсутствии могут быть различными. Реакция протекает и без Ктр., приводя к тому же количественному соотношению, но на это требуется больше времени. При наличии веществ в концентрациях, находящихся в равновесии, Ктр. не может оказывать какого-либо влияния. Увеличивая константу скорости прямой реакции fci, Ктр. должен увеличить соответственно и fea, что вытекает из неизменности отношения к-.к. Один и тот ле Ктр. может ускорять либо прямую либо обратную реакцию, в зависимости от того, с какой стороны реакция подходит к равновесию. Платина или палладий, употребляемые при гидрогенизации бензола в цикло-гексан, применяются при Г выше 200° для ускорения противополонной реакции, т. е. для превращения цикле гексана в бензол; первичные и вторичные спирты, получаемые путем гидрогенизации альдегидов и кето-нов при 150-180° с медью или никелем в качестве Ктр., регенерируются при t° 250-ЗОО в присутствии того же Ктр.

К. и химическая кинетика. Теория химич. кинетики приводит к следующему выражению для константы скорости:

Q. (6)

к = Ре j

Сопоставляя ур-ия (6) с ур-ием (3), находим:

hiPe

Q = Q,-

В константу скорости входят факторы: кинетич. (Pi, Pg) и энергетический (Qi, г)- Поскольку реакция осуществляется при стол-кновен11ЯХ молекул,ее скорость должна за-

висеть от числа последних, от расстояний, на к-рые доллсны подойти друг к другу молекулы для наступления реакции, от средней скорости движения молекул и от характера их соударения (двойное, тройное и т. д. столкновение). Все эти факторы находят отражение в члене Pi и соответственно Pj. Факторы Qi и 2 выралтют энергию активации прямой и обратной реакций. Опыт показывает, что в каждый данный момент только незначительная часть из общего числа молекул способна к реакции (например, для случая распада пятиокиси азота, КгОб, только одна молекула из 10 является активной), при чем число таких активных молекул быстро возрастает с Г. В связи с этим считают, что молекула должна в процессе реакции пройти через нек-рое промежуточное состояние, получая при этом избыточную энергию активации, к-рая уменьшает ее сопротивляемость, облегчая внутримолекулярную перегруппировку или распад. Длительность этого промелуточного состояния-порядка Ю ск. Согласно современным представлениям о строении материи, атомы и молекулы могут существовать в ряде стационарных (квантовых) состояний разной степени устойчивости и разной вероятности взаимных переходов. В случае атомов-наиболее устойчивым (соответственно минимуму запаса потенциальной энергии) является такое состояние, при к-ром электронные орбиты наиболее близки к ядру атома. Сообщая атомам энергию, отвечающую т. н. резонансным потенциалам, можно заставить электроны перейти на более далекие орбиты. Аналогичные явления (в усложненной форме) имеют место, как показывают спектральные исследования, и в молекулах. Активация молекулы, т. е. вызванный поглощением энергии переход электронов на более высокий квантовый уровень, влечет за собой особое состояние метастабильности, когда прочная, нормальная связь составных частей молекулы ослаблена. Это состояние (п р е д-диссоциация) могло быть изучено фотохимически для ряда молекул благодаря тому, что активация, или возбуждение, м. б. вызвана поглощением света определенной длины волны. Причиной активации может явиться столкновение молекул, движущихся с большими скоростями. При этом м. б. учтена кинетич. энергия не только прямолинейного движения, но и вращательного и колебательного. Механизм реакции с активацией мыслится по схеме:

Нормальная молекула п в результате столкновения или другим путем получает энергию активации и переходит в возбужденное, активное состояние а. У образовавшейся активной молекулы есть две возможности:

1) она может столкнуться с молекулой исходного вещества п: тогда энергия активации рассеивается, распределяясь между двумя молекулами, и происходит дезактивация (процесс,обратный активации);

2) она может самопроизвольно распасться на два активированных продукта реакции аи о ; последние, сталкиваясь с нормальными исходными молекулами, отдают

им свою избыточную энергию и сами превращаются в нормальные молекулы конечных продуктов; за счет отданной энергии исходные молекулы активируются, и реакция продолнсается прежним путем; такой механизм называется цепным механизмом и, возможно, имеет место в большинстве каталитич. процессов. В нек-рых случаях звеньями реакционной цепи м. б. атомы, образующиеся при активации. Причина активации молет также заключаться в поглощении света (радиационная теория).

Увеличение константы скорости при наличии Ктр. может произойти либо при возрастании Pi либо при уменьшении (ур-ие 6). Pi может увеличиться в том случае, когда реакция высокого порядка, т. е. требующая одновременного столкновения нескольких молекул, молет осуществляться в присутствии Ктр. через промежуточн. реакцию низшего порядка. При нормальных условиях число тройных столкновений примерно в 1 ООО раз меньше числа двойных; если реакция 3-го порядка протекает с помощью Ктр. по ур-ию 2-го порядка, то при прочих равных условиях ее скорость будет значительно больше. Pj может также возрастать, если увеличивается радиус столкновения. В случае обыкновенных электронейтральных молекул взаимодействие их обнаруживается лишь при сближении на расстояние порядка молекулярных размеров (>-10~8 см). В случае же ионов - силы притяжения растут и сказываются на больших расстояниях; вследствие этого на беспорядочное двилге-ние молекул налагается ново§ условие, и число столкновений возрастает. Фактор может уменьшиться, например, в том случае, когда промежуточная реакция протекает при меньшей энергии активации. Чем меньше избыток энергии, требуемый для приведения молеку-лы в активное состояние, тем больше число молекул, могущих активироваться при столкновении. Если распад молекулы АВ по ур-ию АВ-А + В требует энергии активации Q, если, далее, АВ легко и быстро дает с Ктр. С комплекс ABC, распад к-рого ABC -А + В + -Ь С идет с энергией активации Qi-a, то при одинаковых условиях комплекс ABC

распадается быстрее в ет раз. При средних значениях Т 500° и величине а е 20 ООО cal на г-моль (во многих опытах имеют место именно такие условия для ряда реакций на поверхности Ктр.) скорость возрастает в десятки млн, раз. Уменьшение Qi может происходить при адсорбции, когда молекулы, налетая на поверхность адсорбента, становятся реакциеспособными. В табл. 1 приведен ряд случаев, когда реакция идет в присутствии Ктр. и без него; в первых случаях* энергия активации значительно ниже.

Различают К, гомогенны й-когда Ктр. находится в одной фазе с реагирующими веществами, и гетерогенный. Последний приобрел большое технич. значение. В этом случае реакция чаще всего происходит на поверхности твердого Ктр. Обычно Ктр. действует в незначительн. количестве: 1 г-атом платинового золя оказывает ката-