Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 [ 129 ] 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163

окиси углерода, образующейся при реакции получения карбида. Практич. значение утилизации СО видно из следующего приближенного подсчета: 1кг СаО и 0,7 мг С дают 0,8 КЗ чистого СаСаИли 1 мз коммерч. К. к. Считая t° реакции в 3 000° и принимая теплоемкость СаО равной 0,2, а теплоемкость углеродистого материала 0,45, получаем количество тепла 9, необходимое для нагрева первичных материалов до 3 000°: =(0,2 1 3 ООО) + (0,45 0,7-3 ООО) = 1 545 Cal. По Форкранду, количество тепла, необходимое для образования 0,8 кг CaCj из СаО и С, 9=1 316 Cal; следовательно, количество тепла необходимое для получения 1 кг коммерч. К. к. (0,8 кг чистого CaCg):

Q=q+q=\ 545+1 316=2861 Cal; 1 kW-cyTKH=20 650 Cal, следовательно, отдача печи теоретически д. б. 20 650 :2 861 = =7,21 кг карбида на kW-сутки. Если использовать в этом процессе теплоту сгорания окиси углерода, то при одном и том ле расходе энергии кпд печи значительно возрастет. Действительно, при получении 0,8 кг СаСа (1 кг коммерческого К. к.) выделяется 350 г СО, дающей при сгорании 850 Cal. Следовательно, количество тепла, необходимое для образования 1 кг коммерч. К. к., будет 2861-850=2 011 Cal, и теоретич. производительность печи возрастет до 20 650:2 011 = 10,5 W3 К. к. на kW-сутки. Как указано выше, практич. выход в современных печах выражается 6 кг на kW-сутки, следовательно , кпд достигает 85 % без использования калорич. мощности СО; если же рассматривать это использование как возможное, то кпд современной печи выражается только 57% теоретически исчисленной отдачи. Из этого подсчета видно, что тепловые потери при неиспользовании окиси углерода очень велики, и удачное разрешение вопроса хотя бы частичной ликвидации этих потерь имеет большое практич. значение.

Из печей, работающих по принципу непрерывного процесса. К, к. от 1 до 3 раз в час выпускается в огненно-жидком состоянии в чугунные изложницы соответствующей емкости, в к-рых он довольно быстро переходит в твердое состояние. Затвердевший карбид еще в горячем состоянии в виде слитков, достигающих веса 250 кг, перевозят при помощи механич. транспортерных приспо- соблений в специальные сухие помещения для остывания. По прошествии 10-12 час. остьшший карбид подвергают дроблению на механич. дробилках типа Блека. Раздробленный К. к., в зависимости от требований рынка, поступает в упаковку либо в кусках без отсортировки (разномерный), либо рассортированный на куски определенных размеров. Карбид-разномерка имеет размеры кусков от 15 до 100 мм при среднем размере ИЪ-40 мм; в таком продукте допускаются куски и менее 15 мм в количестве до 5% от общего веса. Сортированный К. к. делится на 3 или 4 сорта со следующими размерами кусков в мм:

56- 20 20- 40 40- 60 60-100

Кроме того, на рынок выпускается К. к. в -более мелких кусках, размерами 1-2 мм.

2-\мм, 4-8л*л1 и 8-15 мм. Такой карбид в продаже часто обозначается как гранулированный . Сортировка дробленого К. к. по размерам кусков производится во вращающихся сетчатых стальных барабанах или же на сотрясательных плоских ситах.

Среднее соотношение между весом и объемом продажного К. к., в зависимости от размера кусков, видно из табл. 2.

Табл. 2. - Соотношение между весом и объемом продажного карбида кальция.

Размеры кусков в мм

Объем 1 кг карбида в л

Вес 1 л карбида в кг

От 4 до 15........ .

15 25.........

15 40 .........

15 100 .........

40 100 .........

0,91 0,84 0,87 0,83 0.86

1,10 1,19 1,16 1,2

1,16

В виду ТОГО что от соприкосновения с влагой К. к. разлагается, для хранения его требуется прочная герметич. тара, для чего служат цилиндрич. барабаны из кровельного 4-4,Ъ-кг железа. Для большей герметично-

сти продольные швы делают в двойной фальц или проваривают автогенным способом или электросваркой, а для придания жесткости боковую поверхность крупнь1Х барабанов гофрируют. Загрузочные отверстия барабанов закрьшают жестяной крышкой, припаиваемой к донышку оловом, или же края крышки герметически закатывают на отогнутые края отверстиядонышка. Во время транспортирования и хранения К. к. необходимо тщательно следить за герметичностью тары. Следует иметь в виду,что проникание внутрь барабана влаги даже через незначительные отверстия приводит в конце концов к нарушению целости барабана, т.к. образующаяся от разложения известь занимает больший объем, чем карбид, из к-рого она получилась. При исправной таре К. к. может храниться без изменения неопределенно долгое время, а потому вскрывают только такое количество барабанов, какое требуется для работы в течение дня. Вскрывание барабанов следует производить осторожно, пользуясь для этого клещами и стараясь отделить крьппку загрузочного отверстия по линии спайки; необходимо избегать применения ударных инструментов в роде зубил, молотков и т. п., т. к. при ударе могут получиться искры и, при наличии внутри барабана взрывчатой смеси ацетилена с воздухом, привести к взрыву. По той же причине при вскрытии барабанов не следует применять паяльных горелок и ламп. Выпускается К. к. обычно в барабанах весом по lb0,50,30,20,10, 5и 1 кг.

При отправке по ж. д. и на пароходах, согласно правилам НКПС, железные барабаны с К. к. должны быть упакованы в деревянные футляры для предохранения от пробивания; исключение делается только для крупных повагонных отправок. Указания относительно устройства складов и порядка хранения К. к. имеются в обязательном постановлении Наркомтруда СССР от 14 января 1926 г. (опубликованном в Известиях НКТруда от 8 февраля 1926 г., № 4-5).



Технический анализ К. к. В виду того, что ценность К. к. онределяется гл образом выходом ацетилена из его весовой единицы, технический контроль карбидного производства и определение качества продукта при приемках ограничиваются обычно определением выхода сырого (неочищенного) ацетилена из 1 кг карбида. Объем выделившегося ацетилена приводится к температуре 15° и давлению 760 мм Hg. Так как технический К. к. является неоднородным веществом, то отбор средних проб должен производиться особо тщательно. Для отбора пробы обычно существуют точные правила, излагаемые в описании стандартных норм принятых в том или в ином государстве Общепринятым прибором для технич. анализа К. к. является прибор О. С. А. Устройство его показано на фиг. 8. Он состоит из подвижного железного колокола со шкалой, железного бака и генератора ацетилена с принадлежностями. Генератор соединен с колоколом резиновой трубкой. Бак аппарата наполняется насыщенной ацетиленом водой. К0.10к0л снабжец уравнивающим противовесом, к-рый играет большую роль во всех операциях анализа.

Как указано выше, 1 кг химически чистого СаСа дает 348,7 л ацетилена (при 0° и 700 мм Hg). Технический К. к. считается доброкачественным, если 1 кг его дает от 280 до 300 л С2Н2. К. к. с выходом ацетилена более 300 л на кг обычно готовят только по специальным заказам; объясн яется это тем, что по мере приближения качества карбида к теоретическому он делается менее плавким, вследствие чего непропорционально увеличивается расход электроэнергии. Практически, .количество и качество посторонних примесей в К. к. имеет гораздо большее значение, чем высокий выход ацетилена из него. По- ;-стоянными примесями ШК. к. являются непро-Фиг 3 реагировавшие известь

и уголь. Кроме того, в техническ. продукте всегда присутствует ферросилиций, получающийся гл. обр. из зольных элементов углеродистого материала; количество ферросилиция в отдельных партиях доходит иногда до 3% от веса карбида. В К. к. всегда присутствуют также сернистый и фосфористый кальций. Уменьшения количества трех последних примесей можно добиться только улучшением качества исходных материалов.

Применение. К. к. служит гл. обр. Д.ГЕЯ получения ацетилена (см.); кроме того, значительн. количества К. к. расходуются в производстве цианамида кальция по способу Франка и Каро (см. Цuaнaмuд кальция).

Лит.: Федотьев П., Электрометаллургия, ч. 3, П., 1922; М а к с и м е н к о М. С., Промышлен-

Т. Э. т. IX.


пая электрохимия. Курс литограф, лекций, Л., 1927; Е S с а г d J., Les fours eiectriques. P., 1924; A s к en a s у P., Einfuhrung In die technische Elektroche-mie, B. 2, Braunschweig, 1916; Ullm, Enz., B. 2, 2 Auflage, 1928. П. Малков.

КАРБИДЫ, общее название соединений углерода с металлами (и нек-рыми металлоидами). Большая часть К.-кристаллические вещества; К. металлов часто бьшают окрашены в цвет исходного металла. Нек-рые из них имеют широкое применение в технике или сами по себе (напр. К. кальция, кремния, бора) или в виде сплавов с металлами. Приготовление специальных сортов стали, обладающих высокими механич. и химич. качествами, в значительной мере является проблемой, связанной с изучением свойств К. и их поведения в системах металл-углерод. Растворение углерода в металлах часто сопровождается образованием солеобразных соединений, к-рые моншо рассматривать как производные (соли) ненасыщенных углеводородов, чаще всего-ацетилена. Вследствие того, что последний является чрезвычайно слабой к-той (приблизительно в 400 раз слабее угольной), его соли легко гидроли-зуются, вьщеляя свободный ацетилен. Классификация К. по их отношению к воде в настоящее время почти оставлена, хотя все попытки создания более рациональной классификации еще не привели к вполне удовлетворительному результату. Вопрос о химич. природе К., о характере связи между углеродом и металлами также нельзя считать выясненным в полной мере. Рентгенографич. исследование К. показывает, что в узлах их кристаллич. решеток по большей части находятся нейтральные атомы. Ионной решеткой Гтипа поваренной соли) обладают TiC, VC, ZrC, NbC и ТаС.

Общие свойства К. Температура плавления всех К. чрезвычайно высока; К. с не вполне насыщенным атомом металла (например VC, NbC, ТаС) обладают хорошей электропроводностью, равно как и К., у которых атомный объем металла больше атомного объема углерода (например TiC, ZrC). При испарении, происходящем лишь при очень высоких t°,K. частично распадаются на углерод и металл. Химич. прочность К. тем выше, чем более электроотрицательным является металл, входящий в состав данного К.; напр., для t°, при к-рой FegC распадается полностью, диссоциация AI4C3 еще весьма незначительна. При нагревании в атмосфере кислорода К. окисляются, образуя окись металла и COg; при нагревании в атмосфере азота или аммиака они образуют нитриды; при нагрева,нии до высокой t° с S, Se и Те К. превращаются в сульфиды, селениды или теллуриды. Многие К. разлагаются водой с образованием ацетилена (напр. К. кальция, СаСг), метана (К. алюминия, AI4C3), либо водорода и ацетилена (К. марганца, МП3С2), либо же, наряду с ацетиленом или метаном, образуют другие насыщенные и ненасыщенные углеводороды (напр. К. редкоземельных металлов). Другие К. не только не реагируют с водой, но и чрезвычайно устойчивы по OTHO7 шению к к-там (напр. К. молибдена или вольфрама). Большая часть известных К. выделена в индивидуальном состоянии; существование других дока.зано термохимич.



анализом. К. с большим содерлсанием углерода образуются при растворении углерода в расплавленных металлах при высоких 1°; при охлаждении они распадаются с выделением избыточного углерода в виде графита. Склонность к образованию К. у некоторых элементов (напр. у Сг, Мо, Si) весьма велика, тогда как у других она выражена слабо (напр. у Мп). Элементы В, Se, С, Si, Ti, Zr, Nb и Та, занимающие в периодич. системе места на границе между металлами и металлоидами, способны образовывать К. различного состава, из к-рых по крайней мере один отличается большой твердостью и устойчивостью по отношению к химич.воздействиям (таким карбидом углерода можно считать алмаз). Самым твердым телом из всех минеральных соединений является К. бора; далее твердость К. падает в порядке вышеприведенного ряда элементов.

Способы получения К. Все К. металлов могут быть получены растворением углерода в расплавленном металле. Общим способом приготовления металлич. К. является способ, применяемый в технике для получения К. кальция и кремния (см. Карбид кальция), заключающийся в восстановлении окиси металла углем:

СаО +ЗС = СаС, + СО; SiO, + 3C = Si + 2CO.

Нагревание обьгано производится электрдч. током, хотя возможны и другие приемы, приводящие к дос-пижению высоких температур (наприм. сжигание избыточного угля шихты вдуванием кислорода). Для восстановления окисей вместо угля иногда пользуются К. кальция. Нек-рые К. могут быть получены при относительно низких i°. Так, например, BeCg, СбСг, AlgCg и ZnCg бьши приготовлены пропусканием ацетилена над соответствующими металлами, нагретыми до 450- 500°. К. щелочных и щелочноземельных металлов м. б. получены действием ацетилена на растворы металлов в жидком аммиаке:

3 С,Н, + 2 NaNH, = NajC.Hj + 2 NH, + СН,; Na,CiHs- - Na,C, + С Н,.

Нек-рые К. получают действием К, кальция на водные растворы солей, напр.:

2СаС,+2 CuCl,4-2 HjO-> CuC,+2CaCl + Cu(OH),+ CjHj.

кроме К- меди, этим путем удается приготовить HgCa, КеСг, NiCj и CoCg из их хлористоводородных солей и РЬСа из уксуснокислой соли. Из цианидов карбидыполучают восстановлением при помощи металлического магния:

в а (CN), + 3 Mg = Вас, + Mg.N,.

Технич, использование карбидов за последнее время развилось весьма сильно. Особенно важное значение имеют К. кальция и К. кремния (см. ii[:ap6op2/Md). К. применяются для изготовления электродов, электрических сопротивлений, сверл, буравов и т. д.

Важнейшие представители К. К. алюминия, AI4C3,-желтые прозрачные кристаллы, удельн. веса 2,36. Чистый К. алюминия может быть приготовлен: 1) нагреванием при высокой t° алюминия с углем в атмосфере водорода, 2) из порошкообразного А1 и сажи или графита в струе кислорода, 3) при нагревании AI2O3 с К. кальция в электрич. печи. При 2 200° AI4C3 (в атмосфере водорода.

при 760 мм) разлагается на графит и А1 (с примесью С). При действии воды на К. алюминия образуется метан, к к-рому обьгано бывает примешан водород вследствие наличия в AI4C3 примесей металлич. А1 и другого К., менее богатого углеродом (возможно, AI3C2). При нагревании в струе кислорода К. алюминия образует СО и окись алюминия, в азоте-нитрид. К. алюминия применяется для освобождения стали от примесей О, S и Р, для восстановления окисей металлов и для получения безводного AICI3 посредством пропускания сухого НС1 над смесью карбида и металлич. А1.

К. бария, ВаСа, приготовляется аналогично К. кальция, из ВаО или ВаСОз и угля в электрич. печи; он м. б. также получен восстановлением углем сернокислого бария; при этом наряду с ВаСа образуются BaS и ВаО. Удельный вес 3,75. С водой ВаСа выделяет ацетилен. При 680-700° поглощает азот, переходя в цианид и цианамид бария. Был предложен в качестве исходного продукта для приготовления синтетического ацетальдегида через ацетилен. При действии Ва(ОН)а или NaOH при600°дает бензол,нафталин и антрацен, с преобладанием первого;

ЗВаСз + ЗВа(ОН), = С,Н, + 6ВаО.

Карбид бария может служить для получения Ва(0Н)2.

К. бора. Из трех известных К. бора- BgC, BgC и BgCa - технич. значение имеет только первый. BgC образуется непосредственно из элементов. Технич. способ приготовления его заключается в йагревании при 2 500° окиси бора, В2О3, с углем. Исходным продуктом для приготовления BgC служит также минерал борацит. BgC-твердые, плотные кристаллы, по внешнему виду похожие на металл;величина кристаллов сильно зависит от скорости криста.71лизации; BgC-электропроводен. Уд. в. 2,7; твердость выше корунда (по некоторым исследованиям, выше алмаза); менее хрупок, чем К. кремния; применяется для шлифовки алмазов, резки стекла, обработки карборундовых и наждачных кругов, для приготовления горных буров, и т. д. В смеси с корундом BgC применяется для приготовления шлифовальных порошков, а также как огнестойкий материал, для изготовления электродов и электрич. сопротив.1ений. Электрич. сопротивления из К. бора устойчивы далхе в пламени вольтовой дуги. Прессованный уголь можно частично превращать в карбид бора посредством прокаливания в смеси угля и борной кислоты; в таком виде он пригоден для изготовления электродов дуговых ламп, электродных клемм и т. п.

К.вольфрама, WC,-серый кристаллический порошок; уд. в. 15,9; твернсе кварца. Плавится при 3 150°, при высоких t° переходит в карбиды с меньшим содержанием С. Концентрированные H2SO4 и HNO3 только медленно действуют на WC; получается WC из металлического W и угля при Г электрической печи. Другой К. вольфрама, WgC, получается сплавлением WO3 с углем; WaC- серый порошок, твер лад корунда, удельн, веса 1606; в отличие от металлического вольфрама и от WC, он реагирует с газообразным хлором при 300-400°. Важное технич.



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 [ 129 ] 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163