Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 [ 122 ] 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163

Табл. 2. -Добыча К. в УССР по данным Геологического комитета.

Годы

1913

1924/25

1925/26

1926/27

1927/28

Отмученный.......

27 225

22 759

45 290

42 003

63 855

В том числе:

Глуховецкий........

Турбовский .........

Лозовиковский .......

Райковский .........

14 169 917 4 423 3 096

12 170

4 666

5 466

19 261 6 748 9 321 6 337

16 889 8 993 5 612 7 494

34 270 12 998

Отложной.........

7 978

49 729

93 642

9 653

14 882

В том числе: Волновахский.......

§4 240

62 467

1664

12 782

Всего ......

35 203

72 488

138 932

51 656

78 737

Падение добьгаи в 1926/27 г. объясняется общим перепроизводством К. за 1925/26 г., а также непостоянством состава отложного К., добыча к-рого была сокращена на 90%. В настоящее время как бумажная, так и фарфоро-фаянсовая промышленность СССР снабжаются гл. образом отмученным К. Вывоз К. из СССР начался с 1925/26 г., гл. обр. в Польшу и отчасти в Германию, Италию и другие страны. Он составил в 1926/27 г.- 2 088 m и в 1927/28 г.-5 897 т. Потребление К. в m в отдельных отраслях нашей промышленности выражается в следующих цифрах:

1924/25 г. Фарфоро-фаянсовая. 17 380

Бумажная...... 21 700

Прочие........ 3 300

1925/26 Г. 1926/27 г.

22 700 29 134

26 200 26 291

3 930 3 294

Всего

42 380

52 830

58 719

Отпускные цены в 1927/28 г. составляли: на отложной К.-для сорта экстра 21 р., для I сорта 13 р., для II сорта (капсельного) 5 р. 49 к. и на отмученный-для I сорта 28 р., для II сорта 21 р. франко-вагон станция отправления.

Наиболее крупными разведанными месторождениями первичного К. считаются Глу-ховецкое в Бердичевском округе, Белая Балка в Мариупольском округе, около ст. Волноваха, и Просяновское в Запорожском округе, у ст. Просяная (последнее пока не разрабатывается). Запасы первого месторождения исчисляются в 8 570 ООО т, второго-в 13 176 ООО ш, в районе третьего разведано до конца 1928/29 г. свыше 8 ООО ООО т. Среднее содержание кварца в сыром глухо-вецком К. составляет 65%, в К. Белой Балки-55% и просяновском-около 60%; особенно высокими качествами отличается К. Белой Балки и просяновский. Все три К. пригодны гл. обр. для фарфоро-фаянсовой промышленности-, последние два также для писчебумажной. Прочие месторождения менее обеспечены запасами. При этом Лозови-ковское месторонодение вследствие большого непостоянства состава и физич. свойств К., а Райковское--вследствие плохой оса-ждаемости К. при отмучивании, а также отдаленности разработок от ж. д., должны быть поставлены во вторую группу по значению в промышленности. Турбовский К. пригоден преимущественно для резиновой, асбестовой, бумажной и основной химич. npoMbrajjeHHOCTH (запасы его весьма огра-

ничены); райковский-для бумажной, лозовиковский - для бумаясной и ультрамариновой, киянский - для фарфоровой. Отличительной чертой турбов-ского К. является также его плохая. осаждаемость и отстаивание после отмучивания. Из месторождений вторичных К. заслуживают внимания крупные месторождения высококачественного (экспортного) К., находящиеся в районах ст. Волноваха (Мариупольск. округ) и ст. Пологи (Запорожский окр.). В знаменитом Глу-ховском месторождении первые сорта высокопластичной каолиновой глины, маложелезистой и наиболее ценной, уже почти выработаны. Красноярские и иркутские К. обращают на себя внимание белизной черепа, получаемого после обжига, при чем К. вновь открытых месторождений в Красноярском округе пригодны для фарфорового производства без прибавления полевого шпата и кварца.

Лит.: Земятчеиский П. А., Каолиновые образования южной России, Труды СПБ общества естествоиспытателей , СПБ, 1896, т. 21, вып. 2; Гинзбург И. И., Каолин и его генезис, СПБ. 1912; его же, Пеликаниты и каолины Юго-Запада и Юга России, Изв. Политехнич. ин-та , СПБ, 1914; Годовой обзор минеральных ресурсов СССР - заЛ925/26 г.. Л., 1927. стр. 129, за 1926/27, Л., 1928, стр. 455; НИ , 1927, т. 2, стр. 1; Лучицкий в. И., Каолины Украины. Труды Ин-та прикладной минералогии , М., 1928, вып. 41; Юрганов В. В., Керамич. промышленность России, П., 1922; В1стник Украшьского в1дд1лу Геологичного комитету , Хар-KiB. 1926, вин. 9; Dammer В. и. Titze С, Die nutzbaren Mineralien mit Ausnahme d. Erze, Kalisalze. Kohlen und d. Petroleums, B. 2, p. 414- 417, Stg., 1928. M. Шихеева.

КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, в собственном смысле слова, явления, состоящие в том, что, например, в сообщающихся сосудах, один из к-рых состоит из узкой (капиллярной) трубки, жидкость устанавливается в равновесии не на одинаковой высоте. При этом жидкость, смачивающая внутренние стенки трубки (в случае стекло-вода), устанавливается в капилляре выше, чем в сообщающемся с ним широком сосуде (фиг. 1, а). Не смачивающая же жидкость, напр. ртуть (фиг. 1,6), стоит в узкой трубке ниже этого нормального уровня и обнаруживает т. н. де-прессию(см. Барометр). Всасывание жидкостей пористыми телами (куски сахара, кирпич,почва) также относится к капиллярным явлениям и имеет большое прикладное значение, особенно для почвоведения (см.).

Все К. я. обусловлены силами междумолекулярного сцепления, действующими как между частицами жидкости, так и между частицами твердой стенки и соседними частицами жидкости.

Основными величинами при изучении К. я. служат: внутреннее давление К (молекулярное давление на плоской поверхности жидкости, см. Жидкости), поверхностное


Фиг. 1.



натяжение а, определяемое как работа образования единицы (1 см) новой поверхности раздела, и краевой угол -угол, образуемый жидкой поверхностью с пересекающей ее твердой стенкой. Краевой угол дает возможность измерять смачиваемость твердой стенки; за меру ее удобно принять величину B=cos#. Поверхностное натяжение а является той избыточной свободной энергией, к-рой слой жидкости вблизи поверхности раздела обладает по сравнению с ее внутренними частями. Поэтому поверхность жидкости S самопроизвольно уменьшается (это связано с уменьшением свободной энергии tp = а S всей поверхности жидкости) и принимает под действием одних только междумолекулярных сил форму шара, отвечающую при данном объеме наименьшей поверхности жидкости; другой возможный самопроизвольный процесс, связанный с по- нижением свободной поверхностной энер- гни жидкости, состоит в скоплении у поверхности раздела таких веществ из окружающей среды (например, растворенных ранее в самой жидкости), которые своим присутствием в поверхностном слое понижают а. Гиббс термодинамически показал, что скопление, т. е. адсорбция (см.), таких поверхностноак-тивных веществ у любой поверхности раздела необходимо связацо с понижением свободной поверхностной энергии этой поверхности, что количественно выражается ур-ием

вида: Г=-- где Г - адсорбция в

г-жол/см, с - концентрация в растворе, а

- - поверхностная активность,

мера способности вещества понижать поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение убывает с t° для чистых жидкостей почти линейно, обращаясь в О в критич. точке смешения обеих фаз, образующих поверхность раздела. Поверхностное натяление адсорбционных слоев (в случае растворов поверх-ностноактивных веществ) убывает с t° не линейно, а по резко изогнутым кривым, иногда же может и возрастать с Г в нек-ром интервале (Ребиндер), т. к. адсорбция, снижающая поверхностное натяжение, сама всегда убывает с Г. Этим объясняемся и неизменяемость с 1° полной поверхностной энергии

Е = а - Т- чистых жидкостей и резкое изменение этой величины Е для растворов с адсорбционными слоями.

Капиллярные свойства (а) зависят от электризации поверхности, в особенности, когда это связано с изменением концентрации ионов вблизи поверхности, изменяющих (Т по ур-ию Гиббса. Такие явления, наблюдаемые обычно на ртутном мениске в растворах электролитов, называются электрокапиллярными явлениями и изучались Лип-маном, Гун, Фрумкиным и др.

Теория капиллярности исходит из представления о силах, действующих между молекулами лишь на чрезвычайно малых расстояниях г; с увеличением г эти силы быстро убывают, практически обращаясь в О при расстояниях г 6, где д-т. н. радиус сферы молекулярных взаимодействий. Легко показать, что д есть одновременно и толщина

поверхностного слоя, т. е. того слоя у поверхности яшдкости, молекулы К-рого, втягиваясь внутрь лежащей под ними жидкостью, обусловливают внутреннее давление. Поверхностное натяжение а и есть работа извлечения из внутренних частей жидкости в поверхностный слой п числа молекул, необходимого для образования нового 1 см, поверхности (см. Жидкости). Экспериментальные данные последнего времени показывают с очевидностью, что толщина поверхностного слоя, а следовательно и радиус сферы действия, совпадает с диам. молекулы (обычно порядка 5 X10 см); отсюда следует, что поверхностные слои обычно мономоле-кулярны и что только ближайшие соседи данной молекулы обнаруживают с ней заметное взаимодействие. Первый основной закон теории капиллярности (1-й закон Лапласа) состоит в том, что в общем случае искривленной поверхности жидкости полное внутреннее давление р отличается от молекулярного давления на плоской поверхности К на

величину Я = or -f .

p K+ff-jr + <r(A+,iJ. (1)

Здесь iJ-i, JRg-радиусы главной кривизны в данном месте поверхности, считающиеся положительными,когда они направлены внутрь жидкой массы. Итак, поверхностное натяжение эквивалентно некоторому добавочному

внутзепнему давлению а -\- j = Я, называемому капиллярным давлением. Из (1) получаем ур-ие свободной поверхности жидкости, не подверженной действию

внещних сил: -f= Const. Эта поверхность будет поверхностью постоянной средней кривизны (минимальной поверхностью). Поверхность шара как раз и является такой замкнутой поверхностью. В случае шара

Я = . Уравнение (1) позволяет объяснить

большое число разнообразных явлений. Так, внутри малого сферич. пузырька, находящегося в равновесии внутри жидкости,

давление д. б. на Я = больше, чем давление атмосферы надплоской поверхностью жидкости на том же уровне. При весьма малых пузырьках с радиусом Rl /л это избыточное давление делается весьма значительным (см. таблицу).

Избыточное капиллярное давление внутри пузырька, образовавшегося в воде (при t° = 20°, а =72,8 эрг/сл1 ).

П в дин/cjh

П В Ofm

1см.........

1,10-*

1 мм.........

1460

О 1,10-

0,1мм........

14 600

1,10-

1 i ..........

1460 ООО

- 1,5

0,1(1.........

14 600 ООО

<-15

На этом явлении основана капиллярная теория перегревания жидкостей Дюгема (и вообще капиллярная теория задержек при появлении новой фазы и метастабильных состояний). По той же причине давление насыщенного пара над поверхностью малых капель больше, чем над плоской поверх-



ностью, как это показал термодинамически Кельвин. Давление внутри выдутого мыльного пузыря на 2Л = больше, чем снаружи. Чтобы выдуть пузырек воздуха из капиллярного отверстия, на глубине Н см под поверхностью жидкости плотности D надо преодолеть, кроме гидростатического давления Н Dg, еще и избыточное капиллярное

Я = - : т. о., наибольшее давление образования пузырька будет (по Кантору) р = -+

-f-Я D д,тег-наименьшее значение радиуса R пузырька во время его образования, равное радиусу отверстия. Измеряя р манометрически и зная г, легко найти а. Внутреннее давление на поверхности мениска в узкой трубке (радиуса г), вполне смачиваемой

ЖИДКОСТЬЮ, на - меньше (г отрицательно,

т. к. мениск, принятый полусферическим, вогнут), чем на плоской поверхности жидкости в широком сообщающемся сосуде. Поэтому для равновесия жидкость должна стоять в капилляре настолько выше (Я), чтобы гидростатическ. давление избыточного столба HDg уравновешивало И, т. е. чтобы

П+Н D flf = 0 или, т. к. Я = -у ,

Это-закон поднятия жидкости во вполне смачиваемом ею капилляре, позволяющий определить поверхностное натяжение жидкости а по высоте поднятия Я в капилляре данного радиуса г. Из ур-ия (2) видно, что Я обратно пропорционально г, т. е. что произведение Яг есть величина для разных капилляров постоянная, зависящая только от свойств жидкости и называемая капиллярной постоянной:

а = Я.г; а = ; (3)

2 имеет размерность площади и измеряется в мм или в см, тогда как а имеет размерность эрг/сж. Для жидкости, не вполне смачивающей капилляр, вместо (2) имеем: Dgr н

Ниже приведены значения а в эрт/см для нек-рых жидкостей на разных поверхностях раздела при Г=20° (а убывает с ростом взаимной растворимости обеих фаз):

Вода (HjO)-воздух......... 72,76-fc 0,05

Ртуть (Hg)-воздух......... 460

Этиловый спирт (GjHjOH)-воздух . 22,0

Этиловый эфир (CiHioO)-воздух . . 16,5

Вода-бензол (С,Нв)......... 33,0

Вода-анилин (C.HeNHj) :...... 8,0

Вода-изобутилов. спирт (г-С4Н,0Н) 1,8

Вода-этиловый спирт........ О

Когда поверхность жидкости не свободна, а окаймлена, т. е. пересекается твердой стенкой, к первому закону надо добавить т. н. второй закон теории капиллярности:

02,3 - <1,з = <1,2cos . (5)

Это условие определяет краевой угол или смачиваемость Я=со8 через три поверхностных натяжения (фиг. 2): ст з-на границе стенка 3-нижняя жидкость 1; <Г2,з- на границе стенка 3-верхняя жидкость или воздухе; CTi.g-на границе раздела двух жидкостей 1-2 (или на границе жидкость 1-


I .eodHaa tpeda

Фиг. 3.

воздух 5). т. о., ур-ие (5) применимо и к общему случаю двух наслоенных друг на друга жидкостей, поверхность раздела к-рых пересекается твердой стенкой. Из ур-ия (5) следует, что на твердое тело, напр. цилиндрик с вертикальной боковой поверхностью, помещенное в поверхностном слое, действует, всюбще говоря, кроме обычных, сил тяже** сти и гидростатических, сил, еще Фиг. 2. JJ сила смачивания (флотационная сила):

FL а COS&, (6)

где L-периметр сечения твердой стенки жидкой поверхностью раздела. Когда В>0, в случае лучшего смачивания стенки нижней жидкостью 1-водой (гидрофильная стенка), добавочная сила F>Q и направлена вниз; когда ле В<0 (стенка гидрофобна, т. е. лучше смачивается жидкостью5), сила F<0 и направлена вверх (фиг. 3) и при достаточно малых размерах твердого кусочка (когда L велико сравнительно с объемом v кусочка) превышает силу тяжести даже при значительных плотностях твердого материала. Условие флотации будет (по Ребиндеру): F+PO;

р =fc- о в >1; здесь Р-сила тяжести,

действующая на твердую крупинку, fc зависит от плотности твердого тела и обеих жидкостей. Это объясняет плавание на поверхности жидкости тяжелых, несмачи-ваемых ею твердых телец (напр. иголки на воде) (см. Флотация), в противоположность требованиям обычной гидростатики, полагающей В=0, = 90°, т. е. не учитывающей междумолекулярных сил (силы F).

Флотация из всех К. я. нашла наиболее щирокое применение в технике для обогащения металлич. руд. Крупинки размолотой металлич. руды, лучше смачиваемые маслом, при взбалтывании с водой и несколькими кацлями масла или аналогичного реагента остаются в поверхностном слое, тогда как землистая пустая порода, лучше смачиваемая водой, хотя и более легкая, целиком оседает на дно; для перемешивания продувается воздух, при чем образующаяся пена уносит на своей поверхности все крупинки руды.

Законы капиллярности применяются также к исследованию условий образования и формы капель. Вес отрывающейся капли пропорционален поверхностному натяжению ее: Р=к а, где fc зависит от радиуса шейки капли и от условий смачивания ею кончика. Получая из пипетки один и тот же вес жидкости, можно приближенно считать, что число капель обратно пропорционально поверхностному натяжению; на этом основано измерение а по счету капель в сталаг мометре Траубе.

Капиллярный анализ состоит в том, что в раствор смеси, напр., нескольких красок, погружают полоску фильтровальной бумаги. Различные компоненты раствора поднимаются по полоске на разную высоту; разрезая полоску на зоны, можно изолиро-



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 [ 122 ] 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163