КАМЕННЫЙ УГОЛЬ. Сухая перегонка

К. у., процесс разложения К. у., происходящий под влиянием высокой температуры в отсутствии кислорода. В современной промышленности применяются два способа сухой перегонки камеи, угля: один ведется при высоких f° (900° и вьппе) и называется коксованием или газованием (см. jfiToKcoeaHite); другой-при низких t° (не выше 700°) и называется полукоксованием. Твердый остаток называется соответственно: в первом случае коксом, во втором -полукоксом. В результате изменений, происходящих в К. у. при повышенной t°, получаются газообразные, жидкие и твердые продукты распада, к-рые имеют состав и характер, отличный от веществ, первоначально содержавшихся в К.у.

Процесс пиролиза, или термолиза, К.у.подвергался неоднократно изучению как в условиях!сщюмышленных установок, так и в лабораториях. Из лабораторных исследований особого внимания заслуживают работы Берджеса (Burgess) и Уилера (R. V. Wheeler), к-рые изучали газообразные продукты распада К. у., образующиеся при t° до 400°, с интервалами в 100 и 50°, при чем в каждом опыте К. у. выдерживался при определенной t° до тех пор, пока не прекращалось выделение газов; последние откачи-вд,лись из реторты ртутным насосом. Полученные ими результаты приведены в та-бл. 1.

Табл. 1. -Продукты сухой перегонки каменного при низких f (до 400°).

Табл. 2. - Продукты сухой перегонки каменного угля при высоких t (5001 000°).

угля

1°

До 100°

100-200°

200-300°

Объем газа в см на 100 г кам. угля

65,5

58,5

3.00-350°

Состав-газа в %

8,85 2,66 0,85 2,90 81,00 2,75 0,7

\ 35,35

10,50 1,05 18,86 18,85 13,35 CjHa-0,55

1,70 20,95

3,40

1,90 17,90 37,22 15,35 CjHa-0,15

350-400°

включают гомологи до С,Нв

включительно до CiHjo

Окклюдированные газы до 200°

HjS появляется при 270°; CiH изолирован

Те же авторы подвергали К, у, действию t° до 1000°; уголь имел состав (в % по весу): 80,5% С. 5,45% Н, 1,42% N, 2,93% S и 9,7% О. Результаты сведены в табл, 2.

На основании приведенных результатов были сделаны следующие выводы, 1) К. у. содержит вещества двух типов: одни-малоустойчивые, разлагающиеся легко с выделением углеводородов, и другие-разлагающиеся труднее, с выделением Hg (разложение 2-го типа происходит при 700° и выше); 2) различия в составе продуктов сухой пере-

гонки К. у. обусловливаются, повидимому, количественным соотношением указанных двух типов веществ; антрацит, напр., содержит минимальное количество неустойчивых соединений. Состав газов, выделяющихся из К. у. при различных Г, изучали и другие исследователи, как Портер и Овиц; результаты, полученные ими, в основных чертах совпадают с результатами, приведенными выше. Момент появления смолы при сухой перегонке К, у, не всегда лежит при одной и той же t°; последняя зависит от состава К. у. Чем больше летучих веществ содержит уголь, тем ниже t° появления смолы.

Если газообразные продукты сухой перСт гонки К. у. подвергались детальному исследованию, то нельзя сказать того же относительно смолы, получаемой при низких t° перегонки. Недостаточная изученность смолы объясняется сложностью ее состава и трудностью выделения отдельных индивидуальных веществ. Смола, образующаяся при сухой перегонке К. у., меняет свой состав в зависимости от того, получена ли она при обыкновенном давлении или в вакууме. Пикте и Бувье, нагревая К. у. в вакууме при 430°, получили смолу, состоявшую почти целиком из углеводородов и небольшого количества оснований (фенолы отсутствовали); низко кипящие фракции углеводородов были сходны с нефтяными, высококипящие имели запах терпенов и ментола. Джонс и Уилер получили из К. у, в вакууме смолу, которую подвергли перегонке до 300°, Дистиллат содерлеал: этиленовые углеводороды (40-45%), нафтены и парафины (40%), фенолы-главным обр. крезолы и ксиленолы (12%), ароматическ, углеводороды ряда нафталина, очень немного парафинов и следы пиридиновых оснований. Состав и свойства продуктов сухой перегонки К, у получающихся при низкой i°, сильно зависят от состава исходного угля. Фишер приводит следующие данные, харак-

4 000

2,85

3,40

2,35

6,15 46,55 36,90 а-следы

Выделение HaS при 300 почти прекращается; *° Крит- лежит ок. 350°

Выделение НаО начинается при 200 смолы-при 310°

теризующие выход и состав смолы из различных углей (табл. 3).

Табл. 3. -J3 ы X о д и состав различных каменных

смолы углей.

Караваев и Зеличенок при перегонке донецкого угля получили смолу следующего характера: D it = 0,9962, фенолов-23,4%, кар-

боновых кислот-0,88%, оснований-3,56%, нейтральных масел-68,60%. Характерным для смолы, полученной при полукоксовании, является отсутствие в ней бензола, фенола и нафталина, что резко отличает ее от смолы коксовой. Водная часть перегона, в зависимости от t° перегонки, имеет или кислый или щелочной характер. До 400° получается кислая вода, далее образующийся NHg нейтрализует кислоты, и реакция становится щелочной. Водная часть исследована еще меньше, чем смола. Твердый остаток - полукокс-в зависимости от свойств угля получается или спекшийся или порошкообразный.

Процесс полукоксования с химич. точки зрения разъяснен еще далеко не достаточно: химич. природа составных частей К. у. известна, в лучшем случае, на 2-3%, поэтому говорить о процессах образования отдельных веществ, получающихся при его распаде, можно только в общих чертах. Известно, напр., что фенолы в смоле получаются гл. обр. за счет разложения гуминовых веществ К. у.; углеводороды получаются за счет т. н. смолистой части угля-его битумов. Эти положения являются основными. Поскольку природа и структура гуминовых веществ и битумов угля по большей части неизвестна, постольку и процесс образования даж:е крупных классов соединений остается невыясненным.

Из физич. явлений, происходящих при коксовании К. у., заслуживает особого внимания переход угля через пластич. состояние. К. у. при Г между 350 и 500° претерпевает существенное изменение в своей физич. структуре, становясь на нек-рое время пластичным. Битумы, находящиеся в К. у., при этой t° превращаются в полужидкие вещества, обволакивают отдельные твердые зерна и вызывают спекание угля. В зависимости от количества и свойств битумов полукокс получается либо спекшийся, с ячеистой структурой, либо же порошкообразный. Способность давать пластич. массу у нек-рых К. у. выражена столь сильно, что она заставляет вырабатывать соответствующую ап-

паратуру для полукоксования, т. к. во вращающихся ретортах полукокс иногда спекается в очень крупные глыбы, извлечение к-рых из реторт затруднительно .Многообразие систем реторт, приме-. няемых для полукоксования, отчасти объясняется неодинаковым по-, ведением различных К.у. при сухой перегонке. Несмотря на то, что полукоксовая промышленность развилась лишь в последние годы, число отдельных систем, предложенных и осуществленных, здесь во много раз больше, чем в коксовой промышленности, насчитывающей Фиг. 1. уже многШЙесятки лет

своего существования. Печи для сухой перегонки К. у. при низкой t° можно подразделить на три основных типа: 1) печи с внешним обогревом через стенки реторт, 2) печи с непосредственным внутренним обогревом горячими нейтральными газами и 3) печи с металлич. ваннами. Печи 1-го и 2-го типов м. б. вертикальньиш

Разгрузка

Загрузочн. бункер

ИЛИ горизонтальными, неподвижными или вращающимися. Вертикальные печи неподвижного типа существуют нескольких конструкций; они бывают щелевидные и круглые. На фиг. 1 изображена реторта для полукоксования, установленная на з-де Low Temperature Carbonisation Co. (Англия). Реторта сделана из огнеупорного кирпича и имеет форму щели с размерами: ширина 28 см, высота 290 см, большая ось вверху 220 см, внизу 230 см. Разовая загрузка составляет около 700 кг; процесс полукоксования заканчивается в течение 8 часов. Полукокс, который получается из таких реторт, содержит от 7 до 11 % летучих веществ. Примером вращаюпщхся горизонтальных

Фиг. 3.

реторт с внешним обогревом может служить реторта Fusion (фиг. 2); она имеет цилиндрическую форму и снабжена внутри свободно поставленными крестообразными насадками, к-рые при вращении реторты пересыпают уголь, предупреждая т. о. спекание его. в крупные куски. Фиг. 3 дает представление о работе крестовидных насадок. Обогрев этой реторты м. б.сделан не только внешним.

но и внутренним, если пропускать нагретые газы прямо через цилиндр. Типичным представителем печей с внутренним обогревом является вертикальная печь сист. Мак-лор ена (фиг. 4). Полукоксование происходит в ней за счет частичного сгорания угля в самой печи, куда через боковые отверстия подводится воздух с Ц&,ром. Количество вдуваемого воздуха и пара таково, чтобы поддерживать t° около 700°. Процесс полукоксования в этой реторте заканчивается через 20 час, но отгрузка полукокса производится через каждый час в количестве около 550 кг; т. о., данную систему можно рассматривать как непрерывно действующую печь. Газы из печи поступают в конденсационную установку, где отделяется смола и улавливается аммиак, а остальной газ используется для отопления или для питания силовой станции. Сист. Нильсена осуществляет полукоксование в струе инертного газа; схема этой печи дана на фиг, 5. Горячий генераторный газ из генератора d входит в реторту а, питаемую углем из бункера Ъ, нагревает движущийся навстречу уголь и уносит газообразные и жидкие продукты распада последнего. Сначала газы поступают в сепаратор h типа Циклон , где осаждается часть

Фиг. 4.

Фиг. 5.

безводной смолы, затем проходят через конденсаторы г, где газы окончательно охлаждаются до 20° и поступают в смолоотдели-тель Пелуза j. Для извлечения легких масел газ промывают в скрубберах Ш, далее он промывается в I водой для-извлечения из него аммиака и, наконец, направляется в газгольдер т. Дополнительные генераторы дд служат для получения газа, к-рым разбавляют газ из реторты; паровые котлы f служат для получения пара под генераторы и охлаждения газа. Выходящий из реторты а через с полукокс идет для питания генераторов d и {/ в соответственные бункеры е. Очень интересна конструкция реторты Пи-рон-Каракристи, в к-рой уголь на лселез-ном конвейере движется в ванне из распла-

вленного свинца (фиг. 6). Такая система позволяет поддерживать любую 1° и регулировать ее в широких пределах.

Продукты сухой перегонки К. у., получаемые в промышленных установках, отличаются как в количественном, так и в качественном отношении от продуктов, полученных в лабораторных условиях. В табл. 4 приведены выходы различных продуктов из К. у. разного состава, по данным испытательной топливной станции в Англии. Отдельные фракции смолы при исследовании их показали состав, представлен, в табл. 5.

Газ, получаемый при полукоксовании, отличается от обычного каменноугольного или светильного газа ббльшим уд. весом и более высокой теплотворной способностью. Если

Фиг. 6.

рассматривать этот газ как энергетич. топливо, то с этой точки зрения он не оставляет лелать лучшего, но использование его в этом направлении нельзя считать рациональным. Хотя до сих пор полукоксовальный газ утилизируется гл. обр. в качестве топлива, но по своему составу он может служить прекрасным сырьем для производства ряда важных химич. продуктов. Непредельные углеводороды, содержание к-рых в газе может доходить до 11%, в главной массе состоят из олефинов и, следовательно, м. б. использованы для получения соответствующих спиртов. Выделение непредельных углеводородов не представляет особых затруднений; оно м. б. достигнуто либо химическим путем, либо охлаждением и компримирова-иием газа. После вьщеления олефинов в газе остается еще много насыщенных углеводородов, к-рые могли бы найти применение для замены ацетилена при автогенной сварке металлов. Отыскание правильньгх путей использования газа может сыграть решающую роль в развитии промышленности полукоксования, которая имеет для этого все предпосылки, за исключением экономич. фактора, часто складывающегося не в ее пользу. Смола, как видно из приведенных анализов, содержит много кислых веществ, состоящих из высших фенолов, к-рые не находят в настоящее время широкого применения; основания этой смолы не содержат пиридина и его производных, и поэтому область их применения также сильно ограничена; наконец, нейтральные масла содер-лсат довольно много непредельных соединений, которые обычно удаляют очисткой серной кислотой. Поэтому смола, которая яв-.яяется одним из главных продуктов полукоксования, поставлена в тяжелые условия конкуренции с дешевыми и чистыми нефтяными продуктами; проблема е* переработки также ждет своего разрешения.