Литература -->  Изомерия в производственном цикле 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 [ 105 ] 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163

КАМЕННЫЙ УГОЛЬ. Сухая перегонка

К. у., процесс разложения К. у., происходящий под влиянием высокой температуры в отсутствии кислорода. В современной промышленности применяются два способа сухой перегонки камеи, угля: один ведется при высоких f° (900° и вьппе) и называется коксованием или газованием (см. jfiToKcoeaHite); другой-при низких t° (не выше 700°) и называется полукоксованием. Твердый остаток называется соответственно: в первом случае коксом, во втором -полукоксом. В результате изменений, происходящих в К. у. при повышенной t°, получаются газообразные, жидкие и твердые продукты распада, к-рые имеют состав и характер, отличный от веществ, первоначально содержавшихся в К.у.

Процесс пиролиза, или термолиза, К.у.подвергался неоднократно изучению как в условиях!сщюмышленных установок, так и в лабораториях. Из лабораторных исследований особого внимания заслуживают работы Берджеса (Burgess) и Уилера (R. V. Wheeler), к-рые изучали газообразные продукты распада К. у., образующиеся при t° до 400°, с интервалами в 100 и 50°, при чем в каждом опыте К. у. выдерживался при определенной t° до тех пор, пока не прекращалось выделение газов; последние откачи-вд,лись из реторты ртутным насосом. Полученные ими результаты приведены в та-бл. 1.

Табл. 1. -Продукты сухой перегонки каменного при низких f (до 400°).

Табл. 2. - Продукты сухой перегонки каменного угля при высоких t (5001 000°).

Г.......

500°

600°

700°

800°

900°

1 000°

Объем газа в см на 1 г угля

Состав газа в

СО......

СИ. ......

с,н......

н,......

4,5 45, б 36,4 13,6

8,2 41,7 22,1 29,0

8,2 39,1 16,3 36,4

12,5 29,0 6,5 52,0

14,4 18,8 6,8 60,0

16,72 18,83 3,84 60,61

угля

До 100°

100-200°

200-300°

Объем газа в см на 100 г кам. угля

65,5

58,5

3.00-350°

Состав-газа в %

H,S . . .

СОа . . .

СО . . .

сн.. . .

0,85

СпНгп

1,30

84,55 1,90

н.. . . .

0.....

1,65

8,85 2,66 0,85 2,90 81,00 2,75 0,7

\ 35,35

10,50 1,05 18,86 18,85 13,35 CjHa-0,55

1,70 20,95

3,40

1,90 17,90 37,22 15,35 CjHa-0,15

350-400°

включают гомологи до С,Нв

включительно до CiHjo

Окклюдированные газы до 200°

HjS появляется при 270°; CiH изолирован

Те же авторы подвергали К, у, действию t° до 1000°; уголь имел состав (в % по весу): 80,5% С. 5,45% Н, 1,42% N, 2,93% S и 9,7% О. Результаты сведены в табл, 2.

На основании приведенных результатов были сделаны следующие выводы, 1) К. у. содержит вещества двух типов: одни-малоустойчивые, разлагающиеся легко с выделением углеводородов, и другие-разлагающиеся труднее, с выделением Hg (разложение 2-го типа происходит при 700° и выше); 2) различия в составе продуктов сухой пере-

гонки К. у. обусловливаются, повидимому, количественным соотношением указанных двух типов веществ; антрацит, напр., содержит минимальное количество неустойчивых соединений. Состав газов, выделяющихся из К. у. при различных Г, изучали и другие исследователи, как Портер и Овиц; результаты, полученные ими, в основных чертах совпадают с результатами, приведенными выше. Момент появления смолы при сухой перегонке К, у, не всегда лежит при одной и той же t°; последняя зависит от состава К. у. Чем больше летучих веществ содержит уголь, тем ниже t° появления смолы.

Если газообразные продукты сухой перСт гонки К. у. подвергались детальному исследованию, то нельзя сказать того же относительно смолы, получаемой при низких t° перегонки. Недостаточная изученность смолы объясняется сложностью ее состава и трудностью выделения отдельных индивидуальных веществ. Смола, образующаяся при сухой перегонке К. у., меняет свой состав в зависимости от того, получена ли она при обыкновенном давлении или в вакууме. Пикте и Бувье, нагревая К. у. в вакууме при 430°, получили смолу, состоявшую почти целиком из углеводородов и небольшого количества оснований (фенолы отсутствовали); низко кипящие фракции углеводородов были сходны с нефтяными, высококипящие имели запах терпенов и ментола. Джонс и Уилер получили из К. у, в вакууме смолу, которую подвергли перегонке до 300°, Дистиллат содерлеал: этиленовые углеводороды (40-45%), нафтены и парафины (40%), фенолы-главным обр. крезолы и ксиленолы (12%), ароматическ, углеводороды ряда нафталина, очень немного парафинов и следы пиридиновых оснований. Состав и свойства продуктов сухой перегонки К, у получающихся при низкой i°, сильно зависят от состава исходного угля. Фишер приводит следующие данные, харак-

4 000

2,85

3,40

2,35

6,15 46,55 36,90 а-следы

Выделение HaS при 300 почти прекращается; *° Крит- лежит ок. 350°

Выделение НаО начинается при 200 смолы-при 310°



теризующие выход и состав смолы из различных углей (табл. 3).

Табл. 3. -J3 ы X о д и состав различных каменных

смолы углей.

Сорт угля...

Смолы

Твердых парафинов

Фенолов

Тощий уголь .

Жирный

15-20

Газовый

Газовый пла-

менный уголь.

12,0

45

Бурый уголь,

саксонский . .

24,0

Лигнит ....

Кеннельский

уголь .....

29,0

5,0-10,0

Караваев и Зеличенок при перегонке донецкого угля получили смолу следующего характера: D it = 0,9962, фенолов-23,4%, кар-


боновых кислот-0,88%, оснований-3,56%, нейтральных масел-68,60%. Характерным для смолы, полученной при полукоксовании, является отсутствие в ней бензола, фенола и нафталина, что резко отличает ее от смолы коксовой. Водная часть перегона, в зависимости от t° перегонки, имеет или кислый или щелочной характер. До 400° получается кислая вода, далее образующийся NHg нейтрализует кислоты, и реакция становится щелочной. Водная часть исследована еще меньше, чем смола. Твердый остаток - полукокс-в зависимости от свойств угля получается или спекшийся или порошкообразный.

Процесс полукоксования с химич. точки зрения разъяснен еще далеко не достаточно: химич. природа составных частей К. у. известна, в лучшем случае, на 2-3%, поэтому говорить о процессах образования отдельных веществ, получающихся при его распаде, можно только в общих чертах. Известно, напр., что фенолы в смоле получаются гл. обр. за счет разложения гуминовых веществ К. у.; углеводороды получаются за счет т. н. смолистой части угля-его битумов. Эти положения являются основными. Поскольку природа и структура гуминовых веществ и битумов угля по большей части неизвестна, постольку и процесс образования даж:е крупных классов соединений остается невыясненным.

Из физич. явлений, происходящих при коксовании К. у., заслуживает особого внимания переход угля через пластич. состояние. К. у. при Г между 350 и 500° претерпевает существенное изменение в своей физич. структуре, становясь на нек-рое время пластичным. Битумы, находящиеся в К. у., при этой t° превращаются в полужидкие вещества, обволакивают отдельные твердые зерна и вызывают спекание угля. В зависимости от количества и свойств битумов полукокс получается либо спекшийся, с ячеистой структурой, либо же порошкообразный. Способность давать пластич. массу у нек-рых К. у. выражена столь сильно, что она заставляет вырабатывать соответствующую ап-

паратуру для полукоксования, т. к. во вращающихся ретортах полукокс иногда спекается в очень крупные глыбы, извлечение к-рых из реторт затруднительно .Многообразие систем реторт, приме-. няемых для полукоксования, отчасти объясняется неодинаковым по-, ведением различных К.у. при сухой перегонке. Несмотря на то, что полукоксовая промышленность развилась лишь в последние годы, число отдельных систем, предложенных и осуществленных, здесь во много раз больше, чем в коксовой промышленности, насчитывающей Фиг. 1. уже многШЙесятки лет

своего существования. Печи для сухой перегонки К. у. при низкой t° можно подразделить на три основных типа: 1) печи с внешним обогревом через стенки реторт, 2) печи с непосредственным внутренним обогревом горячими нейтральными газами и 3) печи с металлич. ваннами. Печи 1-го и 2-го типов м. б. вертикальньиш

Разгрузка

Загрузочн. бункер



ИЛИ горизонтальными, неподвижными или вращающимися. Вертикальные печи неподвижного типа существуют нескольких конструкций; они бывают щелевидные и круглые. На фиг. 1 изображена реторта для полукоксования, установленная на з-де Low Temperature Carbonisation Co. (Англия). Реторта сделана из огнеупорного кирпича и имеет форму щели с размерами: ширина 28 см, высота 290 см, большая ось вверху 220 см, внизу 230 см. Разовая загрузка составляет около 700 кг; процесс полукоксования заканчивается в течение 8 часов. Полукокс, который получается из таких реторт, содержит от 7 до 11 % летучих веществ. Примером вращаюпщхся горизонтальных


Фиг. 3.

реторт с внешним обогревом может служить реторта Fusion (фиг. 2); она имеет цилиндрическую форму и снабжена внутри свободно поставленными крестообразными насадками, к-рые при вращении реторты пересыпают уголь, предупреждая т. о. спекание его. в крупные куски. Фиг. 3 дает представление о работе крестовидных насадок. Обогрев этой реторты м. б.сделан не только внешним.



но и внутренним, если пропускать нагретые газы прямо через цилиндр. Типичным представителем печей с внутренним обогревом является вертикальная печь сист. Мак-лор ена (фиг. 4). Полукоксование происходит в ней за счет частичного сгорания угля в самой печи, куда через боковые отверстия подводится воздух с Ц&,ром. Количество вдуваемого воздуха и пара таково, чтобы поддерживать t° около 700°. Процесс полукоксования в этой реторте заканчивается через 20 час, но отгрузка полукокса производится через каждый час в количестве около 550 кг; т. о., данную систему можно рассматривать как непрерывно действующую печь. Газы из печи поступают в конденсационную установку, где отделяется смола и улавливается аммиак, а остальной газ используется для отопления или для питания силовой станции. Сист. Нильсена осуществляет полукоксование в струе инертного газа; схема этой печи дана на фиг, 5. Горячий генераторный газ из генератора d входит в реторту а, питаемую углем из бункера Ъ, нагревает движущийся навстречу уголь и уносит газообразные и жидкие продукты распада последнего. Сначала газы поступают в сепаратор h типа Циклон , где осаждается часть


Фиг. 4.


Фиг. 5.

безводной смолы, затем проходят через конденсаторы г, где газы окончательно охлаждаются до 20° и поступают в смолоотдели-тель Пелуза j. Для извлечения легких масел газ промывают в скрубберах Ш, далее он промывается в I водой для-извлечения из него аммиака и, наконец, направляется в газгольдер т. Дополнительные генераторы дд служат для получения газа, к-рым разбавляют газ из реторты; паровые котлы f служат для получения пара под генераторы и охлаждения газа. Выходящий из реторты а через с полукокс идет для питания генераторов d и {/ в соответственные бункеры е. Очень интересна конструкция реторты Пи-рон-Каракристи, в к-рой уголь на лселез-ном конвейере движется в ванне из распла-

вленного свинца (фиг. 6). Такая система позволяет поддерживать любую 1° и регулировать ее в широких пределах.

Продукты сухой перегонки К. у., получаемые в промышленных установках, отличаются как в количественном, так и в качественном отношении от продуктов, полученных в лабораторных условиях. В табл. 4 приведены выходы различных продуктов из К. у. разного состава, по данным испытательной топливной станции в Англии. Отдельные фракции смолы при исследовании их показали состав, представлен, в табл. 5.

Газ, получаемый при полукоксовании, отличается от обычного каменноугольного или светильного газа ббльшим уд. весом и более высокой теплотворной способностью. Если


Фиг. 6.

рассматривать этот газ как энергетич. топливо, то с этой точки зрения он не оставляет лелать лучшего, но использование его в этом направлении нельзя считать рациональным. Хотя до сих пор полукоксовальный газ утилизируется гл. обр. в качестве топлива, но по своему составу он может служить прекрасным сырьем для производства ряда важных химич. продуктов. Непредельные углеводороды, содержание к-рых в газе может доходить до 11%, в главной массе состоят из олефинов и, следовательно, м. б. использованы для получения соответствующих спиртов. Выделение непредельных углеводородов не представляет особых затруднений; оно м. б. достигнуто либо химическим путем, либо охлаждением и компримирова-иием газа. После вьщеления олефинов в газе остается еще много насыщенных углеводородов, к-рые могли бы найти применение для замены ацетилена при автогенной сварке металлов. Отыскание правильньгх путей использования газа может сыграть решающую роль в развитии промышленности полукоксования, которая имеет для этого все предпосылки, за исключением экономич. фактора, часто складывающегося не в ее пользу. Смола, как видно из приведенных анализов, содержит много кислых веществ, состоящих из высших фенолов, к-рые не находят в настоящее время широкого применения; основания этой смолы не содержат пиридина и его производных, и поэтому область их применения также сильно ограничена; наконец, нейтральные масла содер-лсат довольно много непредельных соединений, которые обычно удаляют очисткой серной кислотой. Поэтому смола, которая яв-.яяется одним из главных продуктов полукоксования, поставлена в тяжелые условия конкуренции с дешевыми и чистыми нефтяными продуктами; проблема е* переработки также ждет своего разрешения.



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 [ 105 ] 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163