теории электролитической диссоциации (см. Дгсссоциация электролитическая), становится в центре внимания. Успех этой теории, утверждающей, что при простом растворении в воде-процессе чисто физическом-такая молекула, как NaCl, перестает существовать, распадаясь на противоположно заряженные частицы натрия и хлора, не мог не оказать глубокого влияния на основные допущения старой теории В. Определения молекулярного веса показали, что в водных растворах электролитов кинетич. молекулы не соответствуют химическим, выражаемым обычными формулами. Из изучения электролиза вытекало далее,что при выделении элемента из раствора сильного электролита преодолевать приходится в сущности его сродство к электричеству, Злектросродство (АбеггиБодлендер), а не сродство атома к атому (потенциал, при котором, напр., медь выделяв!ся из растворов медных солей, практически не зависит от характера аниона). Отсюда был сделан вывод о валсном значении электрическ. зарядов в таких гетерополярных соединениях, в противоположность г о м е о-полярным, в которых влияние их сказывается менее. Критерием полярности служит, в первую очередь, наличие ионизации, хотя бы и минимальной. Заряды эти, повидимому, должны существовать и в недиссо-циированном состоянии. Они не насыщают какие-либо В., а сами являются этими В. Поэтому, в согласии с законом Фарадея, В. соответствует количеству электрических зарядов отдельных ионов. Отсюда - принципиальное различие между положительной и отрицательной В. В NaCl натрий обладает положительн. В., равной единице, хлор-отрицательной В., таюке равной единице; валентность же свободного атома натрия равна нулю. В противоположность взгляду Бер-целиуса, атомы Na и С1 соединяются не под действием уже готовых электрических зарядов, а благодаря стремлению получить таковые (электросродство). Так. обр. связь заряженных атомов в молекуле-по существу электростатическ. характера. Под влиянием высокой диэлектрической постоянной воды связь эта настолько ослабляется, что заряженные частицы получают свободу движения (Нернст). Абеггу мы обязаны также установлением важного соотнощения между максимальной положительной (кислородной) В. и отрицательной (водородной) В., сумма которых равна 8.

Представление об электросродстве, высказанное Абеггом и Бодлендером, не привело, однако, к упразднению старой теории. Довольно долго обе точки зрения существуют- одна наряду с другой; отсюда-ряд противоречий. Такой процесс, как вытеснение одного элемента другим, например действие хлора на йодистый водород, формулируется для растворов, по ионной теории, как явление, связанное с электросродством:

2 J + Cl, = 2 01 +J,;

аналогичные реакции вне раствора рассматриваются в духе старой теории как перемена связей в молекулах, как насыщение В.:

2HJ + C12 = 2HG1 + J,.

Однако ясно, что объяснение в обоцх случаях должно быть единым. Во всех таких случаях первичный и существенный процесс должен состоять в перезарядке, а образование молекул в тех случаях, где они имеют значение, представляет собой вторичный процесс. Несмотря на наглядность таких представлений, первый сокрущитель-ный натиск на старую теорию был направлен не отсюда, а со стороны чисто препаративной неорганической химии.

Реформа эта связана главн. обр. с именем Альфреда Вернера. Огромный экспериментальный материал, систематизированный Вернером и его щколой, указывал на то, что способность атома проявлять сродство не исчерпывается его максимальной В. Напротив, как правило, соединения первого порядка (состоящие из двух эле-меотов) способны еще соединяться между собой, образуя соединения высшего порядка. Приведем несколько примеров:

CaJ,+6 NH,=

AuCl,+HCl=

AuGl,+ OH,

NH, H,N p NH. H.N NH,

CI

CI Au CI Cl

SO,+OH,=

PtCl +2KGl =

Cl Cl Au 0 Cl

О ~ О S О О

Cl Й CI Cl l\ Cl

(2) (3) (4)

Способность эта является столь общей, а аналогия между высшими галоидными и высшими окиспыми соединениями-столь полной, что прежняя теория, которая не может дать единого толкования для образования хим. соединений, с точки зрения Вернера, должна быть признана принципиально ошибочной. Ошибку Вернер усматривал в догме об отдельных нанравленных силах. Взамен этого он выставил следующее положение (1891 г.): сродство есть сила притяжения, действующая равномерно из центра атома по направлению ко всем частям его поверхности . Сфера действия атома- шар. Нет никаких предсуществующих отдельных единиц В.; способность же каждого атома удерживать около себя лишь строго определенное число атомов других элементов находится в зависимости от того обстоятельства, что, с одной стороны, силы при-тянения между атомами (силы сродства) действуют заметно лишь на малых расстояниях и, с другой стороны-в непосредственной близости от данного атома (во внутренней сфере) может поместиться только ограниченное количество других атомов или групп. Таким образом, по Вернеру, В. тесно связана с заполнением пространства, точнее - с относительными размерами сфер влияния частиц, сочетаюпщхся между собою. Только таким путем можно объяснить, что атомы в различных уже готовых соединениях находятся во взаимодействии между собой, образуя часто весьма прочные связи, принципиально ничем не отличающиеся от

0 \о-н L о oj

о О S

н.. (6)

таковых в соединениях первого порядка. Вместо старого учения о В. Вернер дает координационную теорию, вместо прежних структурных ф-л-координационные ф-лы (1)-(5), в к-рых, как, например, для серной к-ты, 4 атома кислорода так не равномерно сгруппированы вокруг атома серы, как в платинохлористоводородной кислоте 6 атомов хлора вокруг атома платины:

С1 -

С1 р. С1 С1 С1 С1

структурн. ф-ла координационные формулы

Количество атомов или групп, связанных с центральным атомом, или его координационное число, часто больше, чем его валентность в старом смысле; на этом и основана возмолшость образования соединений высшего порядка. Максимальное координацион. число определяется для каждого атома из состава соответствуюших его соединений, лучше всего - из аммиакатов (см. Комплексные соединения). Исследования показали, что оно не зависит от характера групп, связанных с центральным атомом, и в большинстве случаев равняется 6. Важнейшими исключениями являются углерод и азот с координационным числом 4.

Учение Вернера не касается одной важной проблемы, сушность которой лучше всего пояснить на след. произвольно выбранном примере. Если в хлороплатинате калия все 6 атомов одинаково связаны с атомом Pt [формула (5)], то почему не существует хлорида платины сост. PtClg? Действительно, высший хлорид платины, производным которого является хлоронлатинат, будет PtC]4. То же самое относится и ко всем другим комплексам. Спрашивается, почему платина в комплексе все же шестивалентна. Вернер пытается обойти эту трудность, различая главные и побочные В. Так, в соединении первого порядка 4 С1 связаны главными В. с Pt. При присоединении же хлористого калия дальнейшие 2С1 свя-зьшаются побочными валентностями: 01 .01-к

ci:< (7)

СГ Cl-K

Вернер сам, однако, подчеркивает, что после того как побочные В. привели уже к связи между соединяющимися атомами, различие между побочными и главными В. исчезает, и сродство равномерно распределяется между всеми атомами или группами. Такое различие между главной и побочной В., по которому последняя либо не действует, т. е. не существует, либо действует, а тогда ни в чем не отличается от главной В., нельзя признать удовлетворительным. Как мы увидим ниже, новейшая теория весьма наглядно объясняет и это явление. Громадное значение исследований Вернера заключается в том, что они подготовили почву, на к-рой выросла современная теория, основанная на теории строения атома, предложенной Бором и Рёзерфордом (Rutherford).

Проблема внутреннего строения химич, соединений сводится, в первую очередь, к тесно связанным между собой вопросам о

природе химических сил и о сущности числовых значений валентности. Совершенно очевидно, что рациональная теория сродства немыслима без определенного представления о строении носителя этих свойств - атома. После того как Гельмгольц в 1881 г, пришел к выводу об атомистичности электричества, исследования катодных и каналовых лучей, а также и оптических свойств различных веществ показали, что элементарные частицы электричества - электроны - входят в состав атомов материи. Вскоре возникло предположение о тесной зависимости между числовым значением В, и соответствующим числом слабо связанных электронов, К такому взгляду пришел Друде на основании исследования дисперсии и Дж. Дж. Томсон. Названные физики, независимо друг от друга, уже в 1904 г. высказали взгляд, согласно которому при образовании бинарного соединения из элементов (например NaCl) один вид атомов отдает электроны (валентные электроны), а другой присоединяет их, Дж. Дж. Томсон, кроме того, указал на то, что образовавшиеся при этом ионы должны обладать особенно устойчивым расположением электронов. Построение Рёзерфордом и Бором новой модели атома (в 1913 г.) позволило затем (в 1916 г.) Льюису и, в особенности, Косселю сделать дальнейший важный шаг по пути к выяснению природы сродства и валентности. Основываясь на взглядах Томсона и Друде и на модели атома Бора и опираясь на большой фактический материал, систематизированный Вер-нером и Абеггом в периодической системе, Коссель с помощью законов электростатики воскресил дуалистические воззрения Бер-целиуса и развил теорию полярных соединений, сумевшую дать единое объяснение множеству непонятных до тех пор фактов.

Коссель исходит из следующих представлений. Атом построен из положительно заряженного ядра и электронной оболочки; в поле атома поэтому не может быть места для иных сил, кроме электрических. Вопрос лишь в том, являются ли силы, действующие между составными частями атома, чисто электростатическими или играют роль также действия движущихся зарядов (элек-тродинамическ. силы). Прежде всего Коссель останавливается на применимости закона Кулона для атомных измерений. Теория спектров Бора и опыты Рёзерфорда над рассеянием а-лучей действительно указывают на процессы в атомах, при которых заряды притягиваются обратно пропорционально квадрату расстояния. Отсюда непосредственно вытекает важный вывод для понимания химических сил. Если при взаимодействии между частями атомов можно пользоваться обычными представлениями об электрическом силовом поле, то это означает, что каждый заряд действует на каждый другой заряд. Силы между ближайшими зарядами будут, правда, особенно велики, но всякий из них должен действовать также и на более отдаленные заряды. Иными словами, теория поля исключает существование отдельных направленных сил. Коссель ограничивается рассмотрением простейшего случая

возникновения полярных молекул и различает две стадии: 1) образование ионов и 2) соединение готовых ионов. Первая стадия связывается с стремлением атомов получить устойчивую электронную оболочку ближайшего благородного газа (см. Периодическая система). Так, например, калий при взаимодействии с хлором теряет один электрон, а хлор приобретает его, в результате чего получаются ионы калия и хлора, обладающие оба таким же числом электронов, как и аргон. Во второй стадии речь идет о притяжении ионов, которые рассматриваются как заряженные шары, при чем заряд сосредоточен в центре шара. Слиянию зарядов препятствуют электронные оболочки, действующие отталкивающим образом, благодаря чему поверхность ионов непроницаема. Введением столь простых представлений и применением законов электростатики Косселю удается объяснить такие различные химические явления, как образование комплексны?: соединений, диссоциация, кислотный и щелочной характер соединений и пр. Если имеем два иона, то работа удаления их друг от друга в бесконечность определяется выражением:

1 е,.е.

где £-диэлектрич. постоянная среды, Ci и ба-заряды ионов, и -радиусы ионов. При удалении иона из молекулы, состоящей из большего числа частиц, нужно принимать во внимание притяжение и отталкивание его от всех остающихся ионов, что ведет к сумме выражений, аналогичных формуле (8). Получаемый порядок величины для J. действительно соответствует обычным тепло-там реакции. Простой расчет, далее, показывает, почему, например, молекула NaCl, благодаря тепловому движению в водн. растворе, диссоциирует на ионы, а в газообразном состоянии-нет (влияние диэлектрической постоянной среды). Весьма наглядно объясняется образование комплексных соединений. Возьмем, например, раствор PtCl4, который содержит ион Pt . При прибавлении КС1 образуется анион (F4Clg) . Благодаря своему высокому положительному заряду ион платины притягивает к себе еще два чужих иона хлора, при чем этот процесс протекает с выигрышем энергии. При разряде же иона (PtClg) на аноде, два электрона отдаются, два атома хлора теряют заряды и отпадают от комплекса; на аноде выделяется хлор. С утратой заряда исчезают и связывающие силы. Косселю также впервые удалось связать кислотный и щелочной характер химических соединений со строением молекул. В ряде: NaOH, Mg(0H)2, А1(0Н)з, Si(0H)4, РО(ОН)з, S02(OH)2, С10з(0Н) первый член-сильное основание, второй-слабое основание, третий-амфотерное соединение, а дальнейшие соединения представляют собой кислоты возрастающей силы (строение этих соединений показано на приложенной фиг.). Отщепление группы ОН, являющейся носителем щелочного характера, при движении слева направо происходит все труднее, благодаря тому, что возра-стаюпщй положительный заряд централь-

ного атома все сильнее и сильнее удерживает О . Отщепление же иона Н по мере перехода слева направо в приведенном ряде все более и более облегчается вследствие возрастающего отталкивания со стороны положительного центрального атома. Приближенный расчет показывает, что для средних представителей ряда работы отщепления ОН и Н, примерно, равны. Здесь и наблюдается переход от щелочного характера химического соединения к кислотному. Простое объяснение получает и правило Абегга

©0® ё ъ ff

(xi)

®0вО® Р @0

(см. выше). Число электронов, которое атом должен отдать, чтобы получить группировку электронов, подобную группировке благородного газа с меньшим атомным номером, определяет его положительную В.; число же электронов, к-рое он должен присоединить, чтобы получить электронную группировку благородного газа с большим атомным номером, определяет его отрицательную В. Так как в первых периодах разница между числом электронов в атомах двух следующих друг за другом благородных газов равна 8, то отсюда ясно, почему сумма положительной и отрицательной В. во многих случаях равна 8. Приведенные немногие примеры достаточно ясно показывают плодотворность новой точки зрения. Преимущества такого воззрения, по сравнению с попыткой Берцелиуса рассматривать хим. силы как электростатическ., можно отметить в двух отношениях: 1) в описанной теории делается ограничение на случай строго полярных соединений, определяемых при помощи периодическ. системы; 2) в ней вводится понятие об объеме ионов, о котором во времена Берпелиуса, 100 лет тому назад, знали столь же мало, как о периодич. системе. Представление об ионах, как о заряженных твердых сферах, разумеется,-только предельный случай, который может служить исходной точкой для грубого приближения; из статей Косселя, однако, явствует, что он отдает себе отчет в этом обстоятельстве.

Дальнейшим количественным развитием воззрений Косселя мы обязаны Берну.После открытия Лауе и работ обоих Бреггов Де-бай и Шерер на примере фтористого лития (LiF) показали, что кристаллы щелочно-галоидных солей построены из ионов, обладают ионной решеткой (см. Кристаллы). Прочность таких кристаллов обусловливается теми же силами, что и прочность молекул. Исходя из этого, Борн не только вычисляет ряд оптич. и механических свойств кристаллов, но и дает количественную теорию полярных соединений. В этой