Литература -->  Бумажный брак в производстве 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 [ 159 ] 160 161

производства. Производство гидрогенизиро-ванных. жиров весьма сильно развито во Франции (Марсель), в С.-А. С. Ш. и в Японии. Еще в 1922 году Япония вырабатывала 62 т гидрогенизированного жира в день. До войны в России действовало несколько заводов по гидрогенизации жиров (Волжского Акц. об-ва Салолин в Петербурге и в Н.-Новгороде). В СССР производство гид-рогенизированных жиров имеется, напр., на саламасном заводе в Ростове-на-Дону, в Москве па бывшем Невском стеариновом з-де и в других местах. Этот вид промышленности развивается весьма быстро, потребляя все ббльшие и ббльшие количества В. В. широко применяется в технике и в исследовательских лабораториях также и для гидрогенизации других ненасыщенных органич. соединений (кроме жиров), как, напр., ароматич. углеводородов (напр. при получении декалина, тетралина из нафталина, для гидрирования ацетилена и углеводородов, получаемых при сухой перегонке каменного и бурого угля, и для гидрогенизации нефтяных остатков, перерабатываемых в присутствии катализаторов с присоединением В. в гидрированные продукты). Кроме того, В. применяется в целом ряде химических производств, напр. при получении аминов из нитросоединений, алкоголей из альдегидов (наприм. винного спирта из ацетальдегида), при получении метана из окиси углерода, для получения муравьиной кислоты при действии В. на углекислоту или на бикарбонаты под влиянием темных электрических разрядов. Целый ряд фармацевтич. препаратов получается от действия В. на алкалоиды, лецитин и другие органические соединения. В последние годы потребность в В. встретилась со стороны еще новой отрасли, к-рой сунедепо сыграть величайшую роль в химич. промышленности. Эта область применения В. связана с открытием Берги-усом и Фишером методов т. п. сжинения угля, т. е. методов присоединения к углю водорода при высоком давлении и при участии катализаторов с образованием жидких горючих углеводородов, а равно и методов присоединения В. при высоком давлении к непредельным органич. соединениям. Отметить следует также и работы швейцарского проф. Фиртца, разработавшего метод присоединения водорода к целлюлозе. Неудивительно поэтому, что во всех странах в последнее время усиленно разрабатываются методы производства В. и что число патентов, относящихся к этим методам, растет с неимоверной быстротой во всех странах.

Лит.: Stavenhagen, Der Wasserstoff, Braunschweig, 1925 (краткая, но очень разносторонне освещающая вопрос монография; содерн5ит сведения по технологии водорода, по хранению и транспорту водорода; имеются ссылки на патентную литературу); ) Claude, CR , 1923, t. 176, p. 394; ) G Ш e-11 n Cr., Handbuch d. anorganischen Chemie, 8 Aufl., System-Nummer 2-Wasserstoff, Berlin, 1928 (исчерпывающая монография, содержащая подробные данные относительно всех физич. и химич. свойств В. со ссылками на оригинальную литературу); *) Справочник физич., химич. и техно л. величин, т. I; Moser L., Die ReindarsteUung v. Gasen, Stuttgart, 1920 (имеются данные по технологии отдельных процессов и по очистке водорода от отравляющих примесей); Schoop М. и.. Die industrielle Elektrolyse d. Wassers und d. Verwendungsgebiete von Wasserstoff und Sauer-stoff, Sammlung elektrotechnischer Vortrage, hrsg. von

Volt, B. 3, H. I-III, Stuttgart, 1901-02 (книга несколько устарела, но весьма обстоятельно описывает с технологической стороны основные электролитич. процессы); Менделеев Д. И., Основы химии, М.-Л., 1927; Waeser В., Die Luftstickstoffindustrie, Leipzig, 1922; Dix ans defforts scientifiques etc. 1914-1924, Chimie et Industrie*, t. 1, Paris, 1925; Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, B. 11, 13, В.-Wien, 1922. Б. Беркенгейм.

ВОДОРОДА ПЕРЕКИСЬ, гидроперекись, HgOa, сиропообразн. жидкость, водные растворы которой широко применяются в белильной технике. В небольших количествах В. п. встречается в атмосферных осадках, в соках растений. Образование ее в животной и растительной клетке, повидимому, тесно связано с процессами дыхания и усвоения растениями углекислоты. Водорода перекись образуется также при явлениях автоокисления (см.).

В. п. была открыта в 1818 г. Тенардом и с тех пор служит объектом многочисленных научных исследований. Техническ. значение В. п. весьма велико. Она обладает сильным белящим действием и вместе с тем не действует разрушительным образом на волокно или другое отбеливаемое вещество. Широкое распространение В. п. сильно тормозилось в первое время сравнительно высокими ценами и малой стойкостью технич. продукта, к-рый получался только в виде 3%-ного раствора и потому не выдерживал расходов по транспорту. После того как были разработаны удобные и дешевые способы приготовления высокопроцентных и стойких продуктов (30%), производство В. п. сделалось существенной отраслью химич. промышленности и в настоящее время сконцентрировано на больших химетеских заводах.

Свойства В. п. Безводная В. п. представляет собою бесцветную жидкость горького вяжущего вкуса, без запаха; на коже она вызывает сначала появление белых пятен, а после нек-рого времени-сильный зуд. 1)0=1,4584; уд. вес служит надежнейшим средством для суждения о степени чистоты перекиси; так, препараты с содержанием 0,52% воды имеют = 1,4004; t°Kun, при 68 мм 84-85°, при 26 мм 69,2°. При сильном охлаждении В. п. замерзает, образуя большие прозрачные кристаллы, к-рые при -2° плавятся; с водой В. п. смешивается в любом соотношении; из водных растворов извлекается эфиром; совсем нерастворима в петролейном эфире. Показатель преломления (Брюль) = 1,40624; = 1,41100.

В, п. обладает свойствами кислоты. Точно определить степень ее диссоциации пока не удалось вследствие трудности подыскать подходящий индиферентный электродн. материал. Между тем нек-рые соединения В. п. с щелочами можно рассматривать как соли. Так, напр., Тафель [i] выделил соединение, состав которого отвечает кислой натриевой соли В. п. НО-ONa. Между тем Кальверт [*] считает, что в растворе едкого натра образуется соль состава NaO :

2 NaOH + 3 Н,0г=2 NaO, -Ь 4 Н,0.

При этом он принимает существование одновалентных и двувалентных анионов Og и Оа . Также некоторые соединения В. п. с органическ. основаниями, напр. с лупетидином



H202-2C7Hi5N, повидимому, являются соле-образными веществами. Весьма вероятно, что в водных растворах В, п. диссоциирована на ионы Н* и НО2.

Будучи эндотермическ. соединением, В. п. легко разлагается с выделением тепла:

2Н,0,=2Н,0 + 0, (+44,32 cal).

Разложение водных растворов происходит весьма медленно, но в присутствии посторонних веществ (катализаторов) иногда достигает большой скорости и в случае концентрированных растворов совершается со взрывом. Катализаторами являются гл. обр. металлы и их окиси: окись серебра, железа, свинца, перекись марганца, металлы группы платины и т. д. Незначительных количеств губчатой или коллоидной платины достаточно для разложения больших количеств В. п. Так, раствор 1 г коллоидной платины в 300 ООО л воды в состоянии разложить неограниченное количество перекиси. Щелочи также катализируют процесс распада, и потому продолжительное хранение растворов перекиси в стеклянных сосудах невозможно, так как того незначительного количества щелочи, к-рое извлекается из стекла, вполне достаточно, чтобы вызвать разложение перекиси. Поэтому при работе с чистой перекисью или ее концентрированными растворами надо принимать меры против загрязнения и попадания в нее пыли и т. п. Из веществ, находящихся в растительной или животной клетке, В. п, разлагают нек-рые ферменты (каталаза).

Растворы В. п. могут быть стабилизованы прибавлением различных веществ. К последним принадлежат: барбитуровая к-та, мыла, и-ацетаминофенол, мочевая к-та, различные производные мочевины, гваякол и другие производные фенольных эфиров, разнообразные амиды и имиды к-т, ацетильные производные ароматич. оснований, как-то: ацет-анилид, ацетофенетидид (фенацетин), толу-олсульфофенетидид, а также дубильная к-та, крахмал, трагант, агар-агар и ряд других веществ, к-рые сделались предметом многочисленных патентных заявок. Применение стабилизаторов имело большое значение в деле технич. распространения В. п., т. к. только с этого момента появилась возможность приготовления концентрированных и стойких препаратов.

Применение В. п. в технике основано на ее окисляющем действии. Последнее вызывается одним из атомов кислорода, находящихся в особом активном состоянии (см. Перекиси). В. п. превращает соли закиси лселеза в соли окиси, обесцвечивает индиго и другие красители, сернистую к-ту окисляет в серную, сернистый свинец-в сернокислый, азотистую к-ту-в азотную, мышьяковистую - в мышьяковую и т. д., выделяет иод из йодистого водорода, превращает соли окиси хрома в присутствии щелочей в соли хромовой к-ты. В присутствии катализаторов или без них В. п. окисляет различные органич. соединения: спирты-в альдегиды и к-ты, кетоны-в кетоалкоголи, бензол-в фенол, анилин-в азоксибензол, сульфиновые к-ты-в сульфокислоты, гидра-зосоединения-в азосоединения, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двойной

связи и т. д. Вместе с тем В. п. обладает также и восстановительными свойствами; так, в присутствии щелочей она вьщеляет металлич. серебро из растворов серебряных солей, восстанавливает хлорное золото в слабо кислом растворе до металла, окись ртути-в металлическ. ртуть, марганцевую к-ту-в соли закиси марганца. В нек-рых случаях восстановление и окисление протекают последовательно; так, например, из раствора уксуснокислого свинца, при действии В. п., сначала выпадает темный осадок перекиси свинца, который затем вскоре избытком В. п. восстанавливается в бесцветный гидрат окиси.

Способы приготовления В. п. Многочисленные попытки получения В. п. непосредственным окислением водорода или, наоборот, восстановлением кислорода до сих пор не привели к практически благоприятным результатам. В. п. образуется при продувании через вольтову дугу или водородное пламя смеси воздуха и паров воды (Кальбаум, Г. П. 197023) или из смеси водорода с кислородом под влиянием тихого электрического разряда (Де-Гемптин, Г. П. 229573), Более благоприятно протекает образование перекиси при окислении катодного водорода. Так, если слабый раствор (1 %-ный) серной к-ты подвергать электролизу с применением электродов из амальгамированного золота и около катода продувать воздух при давлении около 100 atm, то удается получить 2,7%-ный раствор перекиси с выходом на ток ок. 83% (Фишер). Серную к-ту в этом случае полезно заменять слабо кислым раствором сернокислого натрия (Ферстер). Техническое значение имеют способы получения В. п.: 1) разложением перекисей бария или натрия кислотами и 2) разложением надсеррюй кислоты или ее солей (персульфатов).

1) Влажную перекись бария вносят при сильном помешивании в 20 %-ный раствор серной кислоты до слабо кислой реакции; выделившийся сульфат бария отфильтровывают и осаждают остаток серной кислоты едким баритом. Операцию разложения ведут в освинцованных деревянных чанах, фильтрование - в фильтр-прессах из гончарного материала или свинца. Иногда для разложения пользуются углекислотой (при повышенном давлении) или применяют плавиковую или кремнефтористоводородную кислоту. Плавиковая к-та служит также для разложения перекиси натрия. В этом случае получается раствор В. п. и фтористого натрия , из которого последний осаждают фтористым алюминием в виде нерастворимой соли NagAlFj (искусственный криолит). Реакция протекает по уравнениям:

3 Na,0, + б HF = 6 NaF + 3 Н ,0j; 6 NaF + 2 AlF. = 2 Na.AlF,.

По Г. П. 253284 (Австр. объединение химич. и металлургич. з-дов в Аусиге на Эльбе), для освобождения растворов от фтористого натрия можно пользоваться избытком плавиковой к-ты, так как при этом образуется трудно растворимая кислая фтористая соль Na.O, + 4 HF = Н.О. + 2 NaF- HF. По этим способам получаются только слабые 3%-ные растворы перекиси, мало



ВОДОРОДА ПЕРЕКИСЬ

пригодные для пересылки на далекие расстояния. Концентрирования растворов можно достигнуть простой дистилляцией, еслипредварительно удалить все катализаторы, способствующие разложению, и принять соответствующие меры предосторожности против попадания пыли, загрязнения и т. п. Сгущение посредством экстракции эфиром не рекомендуется, так как при этом получаются сильно взрывчатые органическ. перекиси.

Первый концентрированный (30 %-ный) препарат В. п. был выпущен в 1904 г., под названием пергидроль, фирмой Мерк в Дармщтадте. Пергидроль Мерк приготовляет (Г. П. 152137) разложением перекиси натрия серной к-той и последующей разгонкой полученного раствора под уменьщенным давлением. Согласно Г. П. 253287, 30%-ную В. п. можно также получить из перекиси бария и плавиковой кислоты.

2) Вследствие неудачи попыток непосредственного получения В. п. электролизом был разработан способ, заключающийся в разложении надсерной кислоты HjSaOg или ее солей (см. Персульфаты), которые легко приготовляются электролитическим путем. При гидролитическ. разложении надсерной кислоты сначала образуется кислота Ка-ро (мононадсерная к-та HjSOg), к-рая затем распадается на В. п. и серную к-ту:

HO-S0,-O-0-SOj-OH+HjO=HO-SO,-O-OH + H,SO. напсерная кислота к-та Каро

H0-S0,-O-0H+H.O=H,SOi+H,0,.

При обыкновенной темп-ре эти реакции протекают весьма медленно, и значительная часть перекисей разрушается вследствие параллельно протекающих реакций:

Нг8аО, + Н,Ог=2 HjSO. + O,

H.sOb + НаО, = HjSO.-)-н,о-f-о,.

Если процесс вести при нагревании (80- 90°), то скорость образования В. п. возрастает в значительно большей степени, чем скорость разложения; растворы д. б. предварительно очищены от всяких посторонних веществ, вызывающих непроизводительный распад перекиси. Особенно трудно освободиться от следов платины, получающейся вследствие анодного распыления. Для удаления платины пользуются дополнительным электродом или погружают в электролит алюминиевую палочку, на которой платина осаждается. Вся аппаратура д. б. сделана из фарфора или из гончарных материалов.

Другим источником получения В. п. в технике служит персульфат калия. Последний поддается перекристаллизации и потому

может быть легко очищен от вредных примесей. Процесс выражается уравнениями:

K.SjOs2 H.SO, = 2 KHSO + H,S,0,

H,s,o,-1-2 н,о = 2 H,so.-ь и.о.. Суммарное уравнение имеет вид:

K,S,0, + 2H,0 =2KHS0.4- Н,0,.

Получающаяся кислая сернокислая соль калия для регенерации персульфата снова подвергается электролизу:

2 KHSO. + о = KsS,0.-Ь HjO.

Т. о. серная к-та играет только роль ка тализатора и в процессе не теряется. Для получения концентрированных препаратов растворы подвергают дистилляции при большом разрежении. В нек-рых случаях для получения В. п. вместр персульфатов пользуются пер карбонатами или п е р б о-р а та ми (см. Перекиси).

Т. к. различные вещества способствуют распаду перекиси, то полученные растворы иногда подвергают дополнительной очистке. Таких веществ особенно много в растворах перекиси, полученных из перекиси бария (соли марганца и железа). От них освобождаются прибавлением фосфорной к-ты. Для удаления следов щелочи растворы подкисляют серной, фосфорной или органическими кислотами, из которых чаще всего применяют Щавелевую.

В виду неудобств, связанных с перевозкой водных растворов на далекие расстояния, были сделаны попытки получения твердых препаратов В. п. К ним относится, например, соединение В. п. и мочевины, впервые полученное русским химийом Таната-ром. Это само по себе малоустойчивое тело стабилизуют прибавлением кислот (лимои ной, щавелевой и т. п.); препараты эти носят название ортйзона и пергидрита.

Применение В. п. В продаже В. п. существует в виде 3%-ного и 30%-ного (пергидроль) растворов. В технике их применяют для целей беления, особенно в тех случаях, где другие белящие вещества вредно действуют на отбеливаемое тело (напр. для беления шелка, шерсти, пера, воска, слоновой кости, рога, меха и т. д.). Ими пользуются также для освежения масляных красок на 1артинах и для целей консервирования (напр. молока). В медицине В. п. имеет широкое применение как дезинфицирующее вещество. Введенная в рану, В. п. образует пену, чем способствует промыванию раны.

Лит.: о Taf el, В , 1894, В. 27, р. 816, 2297; ) Calvert, Ztsclir. f. phys. Ch. , Lpz., 1901, В.38, p. 513; Ullmanns Enzykl. d. techn. Chemie, B. 11, В.-Wien, 1922, Brauner A. und DA n s J., Fortschritte In d.anorg.-chem.Industrie,В., 1921-1926; Gmelin-Kraut. Handbuch der anorg. Chemie, B. 1, Abt. 1, Heidelberg, 1906. СМвдввдев.



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 [ 159 ] 160 161